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产生挥发性有机物各行业基本情况及其排放控制要求

 

一.皮鞋制造

    定义:指全部或大部分用皮革、人造革、合成革为面料,以橡胶、塑料或合成材料等为外底,按缝绱、胶粘、模压、注塑等工艺方法制作各种皮鞋的生产活动。

皮革制品行业包括皮革鞣制加工、皮鞋制造、皮革服装制造、皮箱、包(袋)制造、皮手套及皮装饰制品制造等类别,其中皮鞋制造业因使用大量粘胶剂造成VOCs排放而纳入通告监管范围。

(一)制鞋行业生产工艺及污染源分析

鞋的制作成型要经过鞋面加工、鞋底生产、面底组合等多道工序,其中涉及到皮革加工、鞋材印染、粘胶成型、鞋底注塑、高频印刷等各个环节,生产工艺流程复杂(如图1)

图1 制鞋工艺生产流程

 

产生有机废气的工序主要有:

⑴鞋面商标印刷,油墨挥发产生有机废气。油墨主要成分是色料,其稀释剂一般为苯类、烷烃类和酮类,在油印干燥过程中有机溶剂成分挥发进入周围环境;

⑵鞋面材料高频压型工序产生的废气,皮革高频产生的废气属恶臭气体范畴。

⑶鞋底材料EVA、MD发泡过程,TPR、PVC注塑加热状况下产生的有机废气,该气体属高分子聚合物受热发生分子降解,释放出单体式低聚物。降解量与温度、加热时间相关,有机废气主要成分为单体式低聚物、烯烃等。

⑷鞋底喷漆过程一般采用溶剂型油漆,该有机成分芳香族树脂与苯溶剂的混合物,主要用于PVC、塑料、橡胶等材质的喷漆,在使用过程中苯溶剂全部挥发进入大气。

⑸鞋底中底贴合、鞋面鞋底粘胶成型过程使用的粘胶剂,最初粘胶剂所使用的溶剂是苯,溶解性极佳,胶粘剂的性能也较容易控制,但是苯的毒性相当大,在多次出现操作使用者中毒死亡事故后改用甲苯作溶剂。甲苯的毒性虽比苯小,但如果措施不当仍可严重毒害操作者和污染环境。同时使用还有用酮类酯类做溶剂的聚氨酯胶粘剂。由于粘胶剂中有机溶剂含量较高,所以是制鞋过程中有机废气排放最多的环节。国家发布的《鞋和箱包胶粘剂》标准(GB19340-2003) 已对胶粘剂中挥发性有机物进行了限定。

(二)环保型粘胶剂使用的可行性分析

制鞋成型过程必须进行粘胶贴合,同时也是制鞋过程污染最为显著一个环节。最早用于粘外底的胶粘剂是硝化纤维素胶,随着合成新材料应用于鞋类,出现氯丁橡胶后橡胶型胶粘剂得到了广泛应用。无论是氯丁胶,还是聚氨酯胶,基本上都是溶剂型。有机溶剂对橡胶、塑料材质有着十分良好的渗透力,但有毒性、易燃、污染环境。环保型粘胶剂有无溶剂反应型聚氨酯热熔胶、水性聚氨酯胶等。反应型聚氨酯热熔胶因施胶工艺及粘合性的缺陷,不太适合我国制鞋业低成本高效率的生产方式;水性聚氨酯胶使用的工艺条件、粘合性能与溶剂胶基本相同,将是今后的发展方向,但因目前尚存在价格高、应用工艺控制不够成熟等原因,胶粘合格率低于溶剂胶。在未来2-3年内,水性聚氨酯胶大量取代溶剂型聚氨酯胶的可能性不大

(三)控制要求

⑴国家强制性标准《鞋和箱包用胶粘剂》(GB19340-2003)对苯等挥发性有机物提出了限量要求,企业使用的胶粘剂应符合《鞋和箱包胶粘剂》标准要求。

⑵各生产工序车间应具有有机气体收集、净化装置且密闭效果良好。

⑶采用吸附法的要定期更换活性炭等吸附剂,并有详细更换记录。采用燃烧法的,设施要正常运行。

⑷成品制成后要及时包装入库,严禁露天堆放。

⑸含有机溶剂的原料要密闭储存。

二、造板制造行业

定义:指用木材及其剩余物、棉秆、甘蔗渣和芦苇等植物纤维为原料,加工成符合国家标准的胶合板、纤维板、刨花板、细木工板和木丝板等产品的生产,以及人造板二次加工装饰板的制造。

(一)生产工艺及污染源分析

人造板制造包括胶合板、刨花板、纤维板、细木地板产品生产,以及装饰单板、贴面人造板、浸溃胶膜纸饰面板、实木复合地板、浸溃纸层压木质地板产品生产。在人造板制造过程中会大量使用脲醛、酚醛和三聚氰胺甲醛树脂作为胶粘剂,其中应用最多是脲醛树脂,它是由尿素和甲醛缩聚而成,在制造和胶合使用过程中会大量逸出游离甲醛。脲醛胶的品质不同,其游离甲醛的含量也有较大差别。

人造板制造生产工艺见图2:

 图2:人造板制造生产工艺流程图

胶合板是以三层或多层悬切或刨切的单板,用胶合剂粘合加压制成。制造过程主要为原木截断、剥皮、旋切、板涂胶、组坯、预压、热压胶合、锯边、表面刮光或砂光,再分等级进行打包。VOCs排放主要在单板干燥过程及制(调)胶、涂胶、热压过程。

刨花板是用刨花或碎料,加入一定数量的胶粘剂,在温度和压力作用下制成。VOCs主要为涂料、热压和锯边过程中产生的甲醛等。

中密度纤维板利用森林采伐剩余物和木材加工边角料等为原料,经销片、制浆、施胶、成型、干燥、热压、锯边、表面刮光或砂光,再分等级进行打包。有机废气主要包括:热磨制浆过程的有机废气;施胶和纤维干燥过程产生的甲醛和有机物;纤维板热压过程产生的甲醛和有机废气

(二)控制要求

⑴人造板的干燥和黏合工序要在车间内进行,严禁在露天使用干燥、黏合操作,严禁在露天堆放涂胶和空的制(调)胶桶。

⑵车间应具有有机气体收集、净化装置且密闭效果好。

⑶车间挥发的有机废气需经抽风系统集中抽排。车间应配备良好的通风设备,通风设施每小时换气要达到6次以上,厂区内车间外的空间无明显异味。

⑷涂胶和空的制(调)胶桶使用后及时封闭容器口,防止溢散。

胶水选择要符合环保要求,以减少VOCs排放量。用于室内装饰装修材料的人造板及其制品中甲醛释放量应符合《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》(GB 18580-2001)的要求。

三、木制家具行业

定义:指以天然木材和木质人造板为主要材料,配以其他辅料(如油漆、贴面材料、玻璃、五金配件等)制作各种家具的生产活动。

(一)生产工艺与产污环节

木制家具制造生产工艺如图3:

                 图3:家具制造生产工艺

木质家具生产中的有机废气主要来源于涂料中溶剂和辅料中有机成分的挥发,其中油漆喷涂是主要的污染环节。家具生产的喷漆车间设有密闭的喷漆室,为减少喷漆过程污染物的排放,喷漆室安装水幕吸收漆雾装置,吸收漆雾后的气体再经吸附处理后通过排气筒排放。

其他排放有机气体还包括调漆过程和干燥过程,在此过程中由于有机溶剂的挥发,产生有机废气排放,目前多数企业对这些环节排放的有机挥发性污染物控制不够。

木制家具生产产生的挥发性有机物主要污染物为:甲苯、二甲苯、甲醛、酚类、漆雾及其他VOCs。

(二)控制要求

⑴家具的上漆、干燥和黏合工序要在车间内进行,严禁在露天使用涂料、干燥家具、黏合操作,严禁在露天堆放涂料和空的涂料桶。

⑵车间应具有有机气体收集、净化装置且密闭效果好。

⑶车间挥发的有机废气需经抽风系统集中抽排。车间应配备良好的通风设备,通风设施每小时换气要达到6次以上,厂区内车间外的空间无明显异味。

⑷采用吸附法的要定期更换活性炭等吸附剂,并有详细的更换记录(记录至少保存三年以上);采用燃烧法的,设施要正常运行。

⑸涂料使用后及时封闭容器口(包括空的容器),防止溢散。

⑹上过漆的家具不能在露天存放,要及时入库。

⑺加强原材料的质量控制。以人造板为原料进行家具生产的,使用的人造板的甲醛释放量应符合《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》(GB 18580-2001)的要求;涂料质量应符合《室内装饰装修材料  溶剂型木器涂料中有害物质限量》(GB18581-2001)的相关要求。

四、印刷行业

(一)行业基本情况

印刷行业根据其生产工艺可分为凸版印刷、平版印刷、凹板印刷、孔版印刷,其中,凸版印刷的历史最悠久,版面图像和文字凸出部分接受油墨,凹进去的部分不接受油墨,当版与纸压紧时,油墨就会印在纸上。印刷版材主要有:活字版、铅版、锌版、铜板,感光树脂版等。有些书刊、票据,信封、名片等还在使用凸版印刷;需特殊加工的例如:烫金,银、压凹凸、等一般也使用凸版印刷。平版印刷是目前最常见、最广泛应用的印刷方式。图像与非图像在同一平面上,利用水与油墨现相互排斥原理,图文部分接受油墨不接受水份,非图文部分相反。印刷过程采用间接法,先将图像印在橡皮滚筒上,图文由正变反,再将橡皮滚筒上的图文转印到纸上。画册、画刊广告样本,年历等等均可采用此印刷方式。凹板印刷与凸版印刷原理相反。文字与图像凹与版面之下,凹下去的部分携带油墨。印刷的浓淡与凹进去的深浅有关,深则浓,浅则淡。因凹板印刷的油墨不同,因而印刷的线条有凸出感。凹板印刷也适于塑料膜、丝绸的印刷。由于凹板印刷的制版时间长,工艺复杂等原因所以成本很高。孔版印刷又称丝网印,利用绢布、金属及合成材料的丝网、蜡纸等为印版,将图文部分镂空成细孔,非图文部位以印刷材料保护,印版紧贴承印物,用刮板或者墨辊使油墨渗透到承印物上。丝网印刷不仅可以印于平面承印物而且可印于弧面承印物,颜色鲜艳,经久不变。适用于标签,提包,T恤衫,塑料制品,玻璃,金属器皿等物体的印刷。

近年来,在印刷包装界越来越多地使用了一种新的印刷方式-柔性版印刷。柔性版印是一种直接印刷方式,属于凸印类型,使用柔性版、通过网纹传墨辊传递油墨施印的一种印刷方式。其油墨分三大类,分别是水性油墨、醇溶性油墨、UV油墨。由于柔版印刷所用油墨符合绿色环保,目前已被大量用于食品包装印刷。目前,我国柔版印刷业尚处在起步阶段。 

(二)印刷方式与油墨使用

各种印刷方式中挥发性有机污染物排放特性见表2。

表2   印刷过程中挥发性有机污染物排放特性

印刷

方式

印刷油墨

VOCs排放物质

平印

轮转胶印油墨

高沸点石油类溶剂

平张纸胶印油墨

几乎不排出

凹印

出版凹印油墨

以甲苯为主体

特殊凹印油墨

低沸点有机溶剂(甲苯、醋酸乙烯、MEK、IPA等)

柔印

水性柔印油墨

几乎不排出

溶剂型柔印油墨

低沸点有机溶剂(醋酸乙烯、IPA等)

丝网印刷

溶剂型丝印油墨

高沸点有机溶剂

RC型(UV/EB)丝印油墨

不排出

其他(封帖印刷、制版、装订、上光等工艺)

几乎不排出

根据上述VOCs排放特点,凹印在生产过程中VOCs排放较其它工艺大。广州市数量最多的平板胶印,由于水性油墨等环保的普遍使用,生产工艺中VOCs排放量小。但印制铁罐(属平印)除外。印制铁罐在工艺中需要对印好的铁片上一层光油,并烘干,产生有机废气。而丝网印刷工艺需进行丝网回收,将残余的油墨和涂层清除。清除过程通常使用含挥发性有机化合物的溶剂。因此,本通告重点控制对象为使用凹印、丝印的高档包装印刷及印制铁罐领域,对其生产过程加以控制。

(三)生产工艺介绍

以塑料软包装印刷行业为例,介绍包装印刷的工艺和污染物产生特点。

塑料包装印刷泛指以塑料为基材的特种印刷工艺,工艺过程包括制板、吹塑、预处理、印刷、复合、分切、热封、制袋等过程。

塑料包装印刷生产工艺见图4:

图4:塑料包装印刷生产工艺流程

塑料包装印刷VOCs排放主要产生工序:

⑴印刷、烘干以及包装印刷中的印后加工(复合)工序是产生VOCs的重要环节,这是因为印刷过程中使用的油墨含有有机溶剂,同时,使用的润版液也常用有机溶剂作为添加剂。

⑵塑料薄膜印刷后,使用黏合剂复合的过程中,由于黏合剂使用了稀释剂(常用乙酸乙酯),会在复合和烘干过程中有VOCs排放。其主要污染物是苯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁醇、异丙酮和乙酸乙酯等其他VOCs。

(四)控制要求

⑴采用凹印、丝印的印刷车间及印制铁罐的车间应具有有机气体收集装置,车间挥发的有机废气需经抽风系统集中抽排。车间应配备良好的通风设备,厂区内车间外的空间无明显异味。

⑵安装有机废气净化处理装置。采用吸附法处理的要定期更换活性炭等吸附剂,并有详细的更换记录(记录至少保存三年以上);如果采用燃烧法的,设施要正常运行。

⑶油墨、黏合剂和润版液等含有有机溶剂的原料要密闭储存,废弃的容器也要密闭储存。

⑷清洗用溶剂应进行回收,重新用于清洗系统。

五、炼油与石油化工业

炼油和石油化工是指以石油和(或)天然气为原料,采用物理操作和化学反应相结合的方法,生产各种石油产品和石化产品的加工工业。根据产品衍生关系,分为炼油和石油化工生产两部分。根据GB/T 4754-2002,炼油与石油化工涉及行业包括251“精炼石油产品的制造”、261中以石油、天然气为原料的“有机化学原料制造”,以及265“合成材料制造”和282“合成纤维制造”四个子类。

(一)炼油

炼油指对原油进行常压蒸馏和减压蒸馏、催化重整、催化裂化、加氢裂化、延迟焦化、炼厂气加工等操作,生产石油燃料(液化石油气、汽油、煤油、柴油、燃料油等)、润滑油脂、石油溶剂与化工原料、石油蜡、石油沥青、石油焦等的生产过程。

炼油的主要生产工艺包括:

常压蒸馏和减压蒸馏:习惯上合称常减压蒸馏,基本属物理过程。原料油在蒸馏塔里按蒸发能力分成沸点范围不同的油品(称为馏分),这些油有的经调合、加添加剂后以产品形式出厂,相当大的部分是后续加工装置的原料,包括三个工序:原油的脱盐、脱水;常压蒸馏;减压蒸馏。

催化裂化:是在热裂化工艺上发展起来的,提高原油加工深度,生产优质汽油柴油最重要的工艺操作。原料主要是原油蒸馏或其他炼油装置的350 - 540℃馏分的重质油,催化裂化工艺由三部分组成:原料油催化裂化、催化剂再生、产物分离。催化裂化所得的产物经分馏后可得到气体、汽油、柴油和重质馏分油。有部分油返回反应器继续加工称为回炼油。催化裂化操作条件的改变或原料波动,可使产品组成波动。

催化重整 :是在催化剂和氢气存在下,将常压蒸馏所得的轻汽油转化成含芳烃较高的重整汽油的过程。如果以80-180℃馏分为原料,产品为高辛烷值汽油;如果以60-165℃馏分为原料油,产品主要是苯、甲苯二甲苯等芳烃。重整的工艺过程可分为原料预处理和重整两部分。

加氢裂化:是在高压、氢气存在下进行,需要催化剂,把重质原料转化成汽油、煤油、柴油和润滑油。加氢裂化由于有氢存在,原料转化的焦炭少,可除去有害的含硫、氮、氧的化合物,操作灵活,可按产品需求调整。产品收率较高,而且质量好。

延迟焦化 :它是在较长反应时间下,使原料深度裂化,以生产固体石油焦炭为主要目的,同时获得气体和液体产物。延迟焦化用的原料主要是高沸点的渣油。改变原料和操作条件可以调整汽油、柴油、裂化原料油、焦炭的比例。

炼厂气加工 :原油一次加工和二次加工的各生产装置都有气体产出,总称为炼厂气,就组成而言,主要有氢、甲烷、由2个碳原子组成的乙烷和乙烯、由3个碳原子组成的丙烷和丙烯、由4个碳原子组成的丁烷和丁烯等。它们的主要用途是作为生产汽油的原料和石油化工原料以及生产氢气和氨。发展炼油厂气加工的前提是要对炼厂气先分离后利用。炼厂气经分离作化工原料的比重增加,如分出较纯的乙烯可作乙苯;分出较纯的丙烯可作聚丙烯等。

(二)石油化工生产

石油化工生产指对炼油过程提供的原料油和气(如乙烷、丙烷)进行裂解及后续化学加工,生产以三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)、三苯(苯、甲苯、二甲苯)为代表的石化基本原料、各种有机化学品、合成树脂、合成橡胶、合成纤维等的生产过程。

石化生产过程是通过一系列的物理、化学变化完成的,生产原料和产品大多具有易燃易爆、毒害和腐蚀性,生产工艺操作复杂。从工艺上看,石化生产具有高温、高压、深冷的特点;从原材料上看,石化生产中使用的原材料(含半成品、成品)大多为挥发性有机物,易燃易爆,石油化工行业在挥发性有机物排放中的比例是比较高的。从生产方式看,石化生产自动化程度高,具有密闭化、连续化的特点,这也是石化生产企业为确保安全生产的必要条件。

石化生产设备类型繁多,有贮罐、计量槽、气瓶及精馏、吸收、萃取塔和反应釜(塔、器)、裂解炉等静态设备,也有压缩机、风机、输送液体的泵等动态设备,管道纵横交错,加之介质具有腐蚀性,若设备老化、长久失修,则极易发生跑、冒、滴、漏。因此,应定期对生产装置、设备进行检查维修,是减少挥发性有机物有的排放,杜绝事故隐患,确保安全生产的重要措施。

⑴炼油生产工艺单元排放的有机工艺尾气应回收利用。不能(或不能完全)回收利用的,应采用锅炉 、加热炉、焚烧炉、火炬等方式燃烧处理或采用吸收、吸附、冷凝等物理的方法处理;

定期对生产装置、设备、管道等进行检查维修,防止发生跑、冒、滴、漏。

⑶炼油企业生产的汽油,其储存与运输均应进行油气回收,并采取相应的处理措施。储罐应设置为浮顶罐,减少油气排放。汽油运输车辆应进行改装,满足油气回收的要求。

(四)石油化工生产的VOCs控制要求

生产工艺单元排放的有机工艺尾气应回收利用。不能(或不能完全)回收利用的,应采用锅炉 、加热炉、焚烧炉、火炬等方式燃烧处理或采用吸收、吸附、冷凝等物理的方法处理;

原材料与产品装卸均应在密闭条件下进行,企业应严格过程控制。对输送有机气体或挥发性有机液体的设备或管线组件,如泵、压缩机、释压装置、取样连接系统、阀门、法兰或其它缝隙接合处,应加强日常管理和巡查,防止有机物泄漏造成污染,并做好维护管理的登记;

不能完全密闭的投料口、产品分装口等应安装集气罩抽集后集中处理,减少有机物的排放。加强生产区域的管理,禁止原料、产品分装容器的敞口或露天放置。

六、汽车制造涂装和汽车维修

(一)行业基本情况

据中国汽车工业信息网最新统计显示,2008年下半年后,广东汽车工业总产值已经超过吉林、山东和浙江等地跃居全国第一。仅广州就有广州本田、广州丰田和东风日产三大日系乘用车厂。数据显示,广州本田09年2月销量达到18543台,同比增长9.3%。由《广州市国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要》可知,广州未来将规划建设东部、南沙、花都三大汽车产业基地,继续支持汽车产业增资扩产。

汽车制造的车身涂装工艺,因普遍采用溶剂性涂料,喷漆、烘干过程产生大量有机污染物和漆雾,塑料件加工涂漆也有有机物排放。每辆轿车消耗35-40kg涂料,涂料中有机溶剂含量一般达60-80%以上,这些溶剂最终通过通风系统排放到环境中,即使湿法去除喷雾时裹带少量有机溶剂,但由于溶剂在水中溶解度低,大部分有机溶剂会从废水中挥发到空气中。客车和载货汽车制造单车涂料的使用量与轿车相比有差距。

20世纪90年代以后,随着环境保护要求逐年提高,工业发达国家颁布法规责令汽车喷涂空气污染物限期达标排放。为减少污染物的排放,汽车制造公司一方面选用更优质低污染的新型涂装材料;另一方面依靠技术进步、完善工艺、强化管理,提高涂料的利用率以及采用先进的末端挥发性有机污染物处理技术。在欧美等汽车工业发达国家,一些大的汽车公司在20世纪90年代的新建涂装线已实现了符合环保要求的汽车车身涂装工艺。广州本田的新生产线已经采用先进的清洁生产涂装工艺,主要是改进了涂料。

因此,根据广州“十一五”时期产业发展规划和广州市汽车行业实际技术水平,从环境保护角度考虑,控制该行业的有机污染物排放十分必要。

(二)工艺描述与污染物排放

⑴汽车制造涂装工艺描述

汽车车身涂层工艺主要包括底漆、中涂和面漆以及最后的烘干工艺。

涂装前处理。为提高涂层对底材的附着力和耐腐蚀性,汽车的金属制件在涂漆前都进行脱脂(除油)和磷化处理。主要产生水污染物。

底涂:轿车基本采用电泳漆涂装。目前90%以上车身防护都是采用阴极电泳涂装底漆工艺,并为适应环保、节能的要求,开发出了无铅、锡的阴极电泳材料,VOCs含量低和低温固化型阴极电泳材料。该部分VOCs产量相对较少。

中涂和面涂喷漆:喷漆方式有区别,自动静电喷涂法和人工喷涂相比,具有涂膜装饰好、质量稳定、涂料利用率高、使用方便、生产效率高、一次喷涂较厚(30~40μm)等优点。为了达到良好的喷涂效果,喷漆室必须进行强制通风,以排出漆雾和VOCs。通风量是根据喷漆工艺技术、涂料种类(如固体份、溶剂含量)和涂装线速度等因素设计的,通常达到几十万到上百万m3/h(手工喷漆、自动静电涂装,垂直截面风速分别为0.45~0.5、0.25~0.3m/s,所以一个简单的12m长的大客车的喷漆室排风量约为15×5.5×0.45×3600=133650m3/h)。喷漆是产生VOCs的最主要工艺,也是当前VOC治理的薄弱环节,应重点控制。

烘干是喷漆、电泳之后的工序,烘干室通风量一般在几千~10000m3/h,有机废气经催化燃烧或者直接燃烧后排放,控制效果比较好。

在车用涂料方面,由于环境保护的要求,车用涂料在近10年中已逐步采用高固体份、水性化和粉末化的涂料来代替传统的有机溶剂型涂料。但从总体上看,我国汽车制造业涂装技术水平比较低,对环境造成的污染较大。

⑵汽车维修喷漆和补漆工艺描述

汽车维修喷漆和补漆工艺主要为漆前表面处理、补灰、喷漆和补漆、烘干。

漆前表面处理:主要是清理补漆部位,基本上不产生VOCs

补灰:原料为原子灰和原子灰固化剂。原子灰中含苯乙烯,原子灰固化剂本身为挥发性有机物。但因补灰的原料消耗相对较少,只会产生少量VOCS

喷漆、补漆和烘干与5.6.2.1中描述的工艺相似。但补漆通常是在车身上的小面积作业,涂料用量远远少于新车的喷涂,且多采用红外灯局部照射加热烘干。

汽车制造涂装和汽车修理主要工艺流程见下图:

(三)污染物来源

有机气态污染物主要产生于:电泳底漆、中涂和面漆的喷涂及烘干过程和塑料件加工的涂漆工序。在中涂和面漆喷漆过程中,大约80-90%的VOCs是在喷漆室和流平室排放,20-10%的VOCs随车身涂膜在烘干室中排放。涂装废气的特点是:大风量,中低浓度。

(四)控制要求

汽车制造喷涂:

⑴喷漆室必须进行强制通风,排出的漆雾一般采用水雾去除,有机废气一般应安装净化装置,高空排放。

⑵烘干室要密闭通风,排出的气体经过催化燃烧或者蓄热燃烧后排放。

⑶有机溶剂、涂料等可能挥发有机物的物料要密闭储存。

⑷喷漆、烘干车间边界外无明显异味。

汽车维修喷涂:

⑴喷漆烤漆作业的环境必须密闭,禁止在露天或者不具备密闭排气系统的车间进行作业。

⑵喷漆烤漆车间密闭排出的漆雾要去除,有机废气要经过活性炭或者水帘洗浴,活性炭要定期进行更换,并具备完善的更换记录。

⑶喷漆后的车辆要经过烤漆过程进行干燥,禁止阴干。

⑷涂料、有机溶剂要密闭存放,防止挥发。

⑸喷漆烤漆车间边界外无明显异味。

七、电子产品制造行业

(一)行业基本情况

电子产品制造业一般可以分为电子元件及部件、印刷线路板、电真空器件、半导体制造(半导体分立器件及集成电路)、平板显示器和电子终端产品装配等几大主要部分。

电子元件是电子工业的基础,产品包括电容器、电阻、电位器、电连接元件、控制元件,以及敏感元件和传感器等。电子元件产品种类多、结构和生产工艺差别很大,加工工艺一般涉及机械、化工、热加工或配制等多种工艺的组合。

线路板属于电子产业的基础产品,广泛应用于计算机、通讯网络设备、新型显示器产品、新一代视听产品等高新技术领域。线路板分软性线路板和刚性线路板。线路板典型的生产工艺包括:基板裁板、钻孔、沉铜、图形电镀、蚀刻、阻焊印刷、文字印刷、喷锡等工序。

电真空器件主要以CRT彩色显像管为代表,电真空器件生产工序可分为零部件净化、零件被覆、电极制造、焊接、封接、装配、封口、排气、老练和测试等工序。

平板显示器件(FPD)主要包括TN/STN-LCD、TFT-LCD(薄膜晶体管液晶显示器件)和PDP(等离子显示器件)等类型。TFT-LCD的制造工艺主要由阵列制备、彩色滤光片制备、液晶盒制备和模块组装等部分组成。

电子终端产品划分为电子计算机类产品、通信类产品、家用视听类产品、仪器设备类产品和其它类产品。电子终端产品装配主要包括电子元器件准备齐套、印刷电路板(PCB)表面安装、测试、老化、包装、整机装配和产品调试等工序。

(二)污染物排放

电子元件主要的挥发性有机污染物排放来自于电子元件生产过程中清洗零部件或材料使用的一些甲苯、二甲苯等挥发性有机物的溶剂。

线路板生产过程有机废气主要来源于大量使用的油墨及稀释、清洁用挥发性有机物,其主要成分是苯、甲苯、二甲苯。

电真空器件(CRT)生产的挥发性有机物主要来自屏玻璃有机膜涂层中甲苯及其他挥发性有机物的排放。

TFT-LCD生产过程中要使用多种化学试剂和有机溶剂。TFT-LCD生产排放的废气分为酸性气体、碱性气体、有机废气和有毒气体四种类型。主要产生于基板清洗、化学气相沉积(CVD)、光刻涂胶、刻蚀、剥离(去胶)、涂取向膜等主要工艺过程。

电子终端产品装配中挥发性有机物主要来源为清洗有机废气及产品喷漆生产过程中产生的漆雾和挥发性有机物。

(三)控制要求    

⑴减少无组织排放,避免废气直排室外,任其弥漫的现象,尽量采用高空排放。

⑵对废气采用局部排风,就近捕集,不使扩散,减少排气量,避免污染扩大。

⑶对于电镀、蚀板、抗氧化、沉金、沉锡、喷锡、炸棍等工序废气,经净化塔吸收处理后达标高空排放。

⑷有机为主的气体(如油墨气体):a.用活性炭吸附;b.催化燃烧法;c.柴油喷淋吸收塔;d.TiO2光催化剂分解法等。针对项目废气排放特点,可考虑活性炭吸收塔和柴油喷淋吸收塔等。

油墨符合环保要求,即采用环保型材料配制新型油墨。明显减少VOC排放量,能防止大气污染,不影响人体健康。

八、半导体制造行业

(一)行业基本情况

半导体产品可大致划分为三大类:分立器件、集成电路与光电组件,其中集成电路就占了半导体近九成的比重,可谓半导体产业的重心所在。2000年以来,中国集成电路产业处于高速成长期。预计2008年-2010年这3年间,中国集成电路产业整体销售收入的年均复合增长率将达到23.6%。到2010年,中国集成电路产业销售收入将达到约2500亿元。预计2010年-2015年,我国将以年均近20%速度向前发展,产业规模达到约6000亿元,届时中国将成为世界重要电路制造基地之一。2007年,我国半导体企业总数达700家左右,其中IC设计业500多家,IC制造业30多家,封装测试业100多家。IC制造业企业已相对集中,主要分布在上海、北京、江苏、浙江等省市,长江三角洲地区成为中国集成电路重镇。

半导体分立器件厂家我国现有约200家。2007年分立器件产品的产量为2487.21亿元,比2006年增长11.8%;销售额835.1亿元,比2006年增长15.9%。到2010年我国半导体分立器件产业销售额将达到1300亿元。

根据2007年污普数据,广州市现有半导体企业16家,集成电路制造企业17家。据了解,目前广州市半导体企业大都为中小型组装部件企业,因此,本通告未将其纳入重点监管范围。

(二)生产工艺

1.分立器件制造工艺

最常见的双极管(Bipolar)之一的NPN三级管主要生产工艺包括氧化、光刻、埋层、扩散、N型外延、隔离扩散、基区扩散、发射区扩散、A1金属化、CVD钝化层等步骤。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

半导体制造生产工艺见下图:

半导体制造生产工艺基本流程图

 

2.集成电路制造工艺

集成电路制造可大致分为各独立的“单元”,如晶片制造、氧化、参杂、显影、刻蚀、薄膜等。各单元中又可再分为不同的“操作步骤” ,如清洗、光阻涂布、曝光、显影、离子植入、光阻去除、溅镀、化学气相沉积等。

集成电路制造主要生产工序材料消耗与污染物排放见下图:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

集成电路制造主要生产工序材料消耗与污染物排放示意图

3.封装工艺

晶片在制造工艺后进入封装工艺,封装指从晶片上切割单个芯片到最后包装的一系列步骤。在冲切中,用激光或金刚石锯将单个芯片(或模片)从晶片上分离。然后通过锡焊或使用环氧树脂将金属结构(如铅)裱到芯片上。用混合溶剂或萜烃进行清洗。下一步是引线接合(插脚),使芯片的金属化部分与封装或框架连接起来。在封装阶段,用塑料或环氧树脂做的密封包装。在一些应用中也使用陶瓷盖。

半导体封装生产工艺见下图:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

半导体封装生产工艺流程图

(三)污染物排放

半导体行业废气排放具有排气量大、排放浓度小的特点。挥发性有机废气主要来源于光刻、显影、刻蚀及扩散等工序,在这些工序中要用有机溶液(如异丙醇)对晶片表面进行清洗,其挥发产生的废气是有机废气的来源之一;同时,在光刻、刻蚀等过程中使用的光阻剂(光刻胶)中含有易挥发的有机溶剂,如醋酸丁酯等,在晶片处理过程中也要挥发到大气中,是有机废气产生的又一来源。

与半导体制造工艺相比,半导体封装工艺产生的有机废气较为简单,主要为晶粒粘贴、封胶后烘烤过程产生的烘烤废气。

(四)控制要求

半导体制造工艺中使用的清洗剂、显影剂、光刻胶、蚀刻液等溶剂中含有大量有机物成分。在工艺过程中,这些有机溶剂大部分通过挥发成为废气排放。目前,有机废气排放处理措施采用大风量低浓度,其处理一般采用吸附浓缩与焚烧相结合的方法,处理效率在95%以上。

九、干洗行业

(一)行业基本情况

干洗,是指用有机化学溶剂对衣物进行洗涤的一种干进干出洗涤方式。通常使用的有机溶剂包括四氯乙烯、石油溶剂等。

据调查,广州市干洗类型以四氯乙烯为主,四氯乙烯作为干洗溶剂,由于其相对毒性低、热稳定性好、去油污能力强及可回收重复使用的显著特性,在干洗业已安全成功使用了60多年,被洗衣界公认为比较好的干洗溶剂。但不排除仍有使用石油溶剂作为干洗剂的作坊。从省工商联洗衣洗涤业商会了解到,据不完全统计,广州市内不包括酒店、宾馆内设的洗衣房,全市大概有1000多家的洗衣店,但是能正常使用的干洗机数量不超过100台,洗衣店大多不具备干洗的能力。

(二)挥发性有机污染产生环节

1.干洗机介绍

根据干洗机的结构,可分为开启式干洗机和全封闭干洗机。开式四氯乙烯干洗机系指采用水冷回收系统,衣物在干洗过程中产生的气态四氯乙烯不能完全回收,在烘干结束时需要把废气排出机外。全封闭式四氯乙烯干洗机采用制冷回收系统,不向大气环境排放含有四氯乙烯的废气,或者说排放量很少,因而溶剂消耗量低,一般为1%左右。

开启式石油干洗机的洗涤、烘干分别在两台设备里完成,其中洗涤、脱液工序在同一台干洗机内完成,而烘干工序则在另一台单独设备的烘干机中进行。衣物干洗过程中由于无法阻止溶剂与环境空气接触,故界定为开启式干洗机。全封闭石油溶剂干洗机和全封闭氯乙烯干洗机相似,其洗涤、脱液、烘干、溶剂蒸馏再生均在一台密闭的设备内完成。为了防止石油溶剂和空气混合,采用内置或外置氮气发生器来置换洗浴系统中的空气,保证机器内部的氧气含量低于设定的数值,以杜绝石油溶剂干洗机运行过程中发生爆炸的可能。封闭式石油系干洗机为防止爆炸,需要控制溶剂温度、抑制静电的产生、调整和控制烘干气流温度,跟踪监测和分析机内氧气浓度,设置防爆、灭火系统等。由于结构复杂购置费用大大超过四氯乙烯干洗机,因而影响了全封闭石油系干洗机的发展和推广应用。

干洗设备的发展方向应该是环保,节能、安全、洗涤效果和经济效益综合发展。四氯乙烯干洗机还没有退出历史舞台。国外较发达国家已普遍使用第五代干洗机,通过碳吸附系统,在机器内部进行二次回收,完全不外排,使四氯乙烯回收更彻底,更加有利环保。

2.废气排放的形成和溶剂回收

对于四氯乙烯干洗机,衣物经过精洗脱液后,接着要进行烘干。不仅是为了烘干衣物,主要是为了回收衣物总残存的溶剂。为了加快衣物中残留溶剂的挥发速度,必须对进入滚筒的气流加温,烘干加温器就是通过它使气流升温的换热器。而烘干冷却器的作用是使气流冷却,使溶剂蒸汽发生相变冷凝为液体溶剂,从而达到回收溶剂的作用。

由于烘干冷却器的冷却方式不同,溶剂回收效果差别很大,采用自来水冷却,效果很差,大量的溶剂不能回收,开启干洗机开门时会造成环境污染。为了保证溶剂比较彻底回收,应当使用制冷机组冷却。因此,冷却器所能达到的温度决定回收效果如何,温度越低,效果越好,当然能耗就越高。反之亦然。

3.四氯乙烯干洗污染产生环节

从干洗专业的角度来看,石油系溶剂还不能取代四氯乙烯,四氯乙烯仍然是最好的干洗溶剂。其产污环节主要有以下三个方面:

①干洗机在干洗过程中的泄漏引起污染。

溶剂泄漏:包括:油缸、外笼、金属过滤器,水分离器,尼龙过滤器,蒸馏冷凝器等各干洗机容腔的泄漏;干洗剂输送管道、阀门的泄漏,溶剂泵的泄漏,洗笼主轴轴封的泄漏等。

气体泄漏:干洗机在烘干衣物时,风道各密封的泄漏,平衡管路的泄漏,各腔体密封,风道口盖的泄漏等引起烘干过程含氯气体外溢污染环境。

残存泄漏:在干洗过程中,残留在干洗机各容腔内、洗衣笼、风道、过滤器中的四氯乙烯,以及蒸馏器、水分器内绒毛、残渣等带有的四氯乙烯没能回收,可能带出机外、或开启机门,各口盖形成气体溢出产生污染。

②残存气体污染:干洗机在烘干衣物时在笼内和风道中的气流含有大量四氯乙烯,在干衣过程中没能完全把气流中的四氯乙烯回收,在干衣结束后,机内气体含有四氯乙烯,当开门取衣时会溢出机外产生污染。

③残渣污染:在干洗过程和溶剂再生过程,溶剂过滤过程中,衣物带来的绒毛,杂质等会形成干洗残渣,这些残渣在排除机外时造成污染,如蒸馏残渣,清理过滤器时,过滤内部粘附绒毛等残渣,在绒毛过滤器,纽扣捕集器中滤留的绒毛,干燥冷凝器干燥加热器翅片上的绒毛等等。

国外较发达国家及我国的香港地区等都已禁止使用开启式干洗机。香港环保署规定,必须使用全封闭型四氯乙烯干洗机,并要求干衣过程完成及机门打开前,滚桶内的四氯乙烯浓度减至300PPm或更低。对不附合标准的干洗机,限期5—7年改装成附合标准,到期未改,最高处以10万及每日2万罚款。违反禁止出售干洗机的条文,最高罚款10万元。

我国目前虽然没有制定针对干洗机的四氯乙烯的环保标准,但2007年5月国家商务部、国家工商行政管理总局、国家环保总局以〔2007〕5号令的形式发布了《洗染业管理办法》,该办法中明确要求,新建或改建、扩建洗染店应当使用具有净化回收干洗溶剂功能的全封闭式干洗机,逐步淘汰开启式干洗机。现有洗染店使用开启式干洗机的,必须进行改装,增加压缩机制冷回收系统,强制回收干洗溶剂;使用开启式石油衍生溶剂干洗机和烘干机的,还须配备防火、防爆的安全装置。该办法2007年7月1日起实施。

此外,国家技术监督局和卫生部1996年发布了车间生气中四氯乙烯卫生标准。即GBl6204—1996,该标准规定了车间空气中四氯乙烯的最高容许浓度及其监测检验方法,其适用范围是生产和使用四氯乙烯的各类企业。该标准的卫生要求是:车间空气中四氯乙烯最高容许浓度为200mg/平方米(27ppm)。由各级卫生监督机构负责该标准的执行。按照这个标准,车间里就应该闻不到四氯乙烯的气味。

(四)控制要求

⑴2007年7月1日起新建和改、扩建并投入使用的干洗机必须是具有净化回收干洗溶剂功能的全封闭式干洗机,开启式干洗机不允许使用。

⑵2007年7月1日前已经投入使用的干洗机,如果是开启式的必须进行改装,增加压缩机制冷回收系统,强制回收干洗溶剂;

⑶使用开启式石油衍生溶剂干洗机和烘干机的,还须配备防火、防爆的安全装置。

⑷不得使用不符合国家有关规定的干洗溶剂。干洗溶剂储存、使用、回收场所应具备防渗漏条件。干洗剂必须密闭储存。

加强干洗设备的管理,定期进行干洗机及干洗剂输送管道、阀门的检查,防止干洗剂泄漏。

⑹四氯乙烯干洗溶剂经蒸馏后的废弃物残渣、废溶剂残渣,必须密封存放,并由有资质的废溶剂处理商统一回收处理。

十、橡胶制品业

(一)行业基本情况

目前,广州市橡胶制品工业以轮胎制品企业、乳胶制品企业和其它橡胶制品企业为主体,其中轮胎制品企业分散在从化市、花都区、番禺区、海珠区等地,轮胎生产企业有广州珠江轮胎有限公司、广州市宝力轮胎有限公司、广州市华南橡胶轮胎有限公司、广州万力橡胶轮胎有限公司,力车胎生产企业有广州广橡企业集团有限公司钻石车胎厂;乳胶制品企业主要有广州广橡企业集团有限公司双一乳胶厂,主要生产避孕套和手套,也在花都区;其它橡胶制品企业由于产品较多,也分散于广州各区、县级市,其中胶管的生产企业有广州广橡企业集团有限公司狮球胶管厂和广州天河胶管制品有限公司,胶带的生产企业有广州飞旋橡胶有限公司,橡胶零配件生产企业有广州刚辉橡胶制品有限公司等。

(二)生产工艺与污染物排放

橡胶制品的主要原料是生胶、各种配合剂、以及作为骨架材料的纤维和金属材料,橡胶制品的基本生产工艺过程包括塑炼、混炼、压延、压出、成型、硫化等基本工序。

    橡胶制品工业生产废气主要产生于下列工艺过程或生产装置:炼胶过程中产生的有机废气;纤维织物浸胶、烘干过程中的有机废气;压延过程中产生的有机废气;硫化工序中产生的有机废气;树脂、溶剂及其它挥发性有机物在配料、存放时产生的有机废气。

挥发性有机物来自于三个方面:

① 残存有机单体的释放。生胶如天然、丁苯、顺丁、丁基、乙丙、氯丁橡胶等,其单体具有较大毒性,在高温热氧化、高温塑炼、燃烧条件下,这些生胶解离出微量的单体和有害分解物,主要是烷烃和烯烃衍生物。橡胶制品工业生产废气中可能含残存单体包括丁二烯、戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、二异氰酸钾苯脂、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、氯乙烯、煤焦沥青等。

②有机溶剂的挥发。橡胶行业普遍使用汽油等作为有机稀释剂,可能使用的有机溶剂包括甲苯、二甲苯丙酮、环己酮、松节油、四氢呋喃、环己醇、乙二醇醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烯、二甲基甲酰胺等。

③热反应生成物。橡胶制品生产过程高温条件下进行,易引起各种化学物质之间的热反应,形成新的化合物。

根据调查,橡胶制品生产的炼胶工艺废气、硫化工艺废气的特点是排放量大、污染物浓度低(非甲烷总烃浓度<20mg/m3),企业的炼胶工艺废气、硫化工艺废气多采用换气抽排至环境中,很少治理。部分新建企业采用水喷淋或生物净化处理后排放。

在其他制品企业浸胶浆、胶浆喷涂等工艺装置中,使用汽油等有机溶剂,挥发产生大量有机废气。主要防治的技术有吸附、冷凝回收等,溶剂回收效率可达95%以上,污染物非甲烷总烃可达标排放。

根据调查,橡胶制品企业炼胶、硫化工艺装置排放废气中非甲烷总烃的浓度为12~20 mg/Nm3,部分新建企业非甲烷总烃浓度低于10 mg/Nm3。而部分其他橡胶制品企业的浸胶、喷涂等工艺装置中由于使用大量有机溶剂(通常为汽油)排放有机废气,废气中非甲烷总烃的浓度较高。如某大型橡胶制品企业年耗用溶剂约5000 吨,采用“活性炭吸附+蒸汽吹脱+冷凝回收+油水分离”工艺处理溶剂废气,处理之前非甲烷总烃浓度275-556mg/m3,处理后非甲烷总烃浓度23.4-76.2mg/m3。

(三)控制措施

⑴产生大气污染物的生产工艺装置必须设立局部气体收集系统和集中净化处理装置,净化后的气体由排气筒排放。

⑵采用吸附法的要定期更换活性炭等吸附剂,并有详细的更换记录;采用水喷淋法的必须有运行记录;采用燃烧法的,设施要正常运行。

⑶有机溶剂等可能挥发有机物的物料要密闭贮存。

⑷对于在退二进三范围内的现有源,建议搬迁企业的同时进行现代化改造,降低对周围大气环境的污染。

十一、涂料生产

   (一)不同涂料生产流程和工艺示例

①油性涂料,以A01-8氨基烘干清漆为例。

生产流程:氨基树脂、醇酸树脂→混合(丁醇、二甲苯)→混合(硅油)→过滤→产品

生产工艺:将低醚化度三聚氰胺树脂、37%十一烯酸醇酸树脂与二甲苯、丁醇混合均匀,加入有机硅油溶液,充分调配均匀,过滤,得A01-8氨基烘干清漆。

②粉末涂料,以H05-53白环氧粉末涂料为例。

生产流程:环氧树脂→粉碎→预混合(其余物料)→挤压成片→粉碎→过筛→包装

生产工艺:将环氧树脂粉碎后,与其余物料预混合,通过计量槽和螺旋进料机送入粉末涂料螺旋挤出机,挤出机加热温度控制在120℃,挤出物压制成薄片,冷却后打成碎片,再经微粉机粉碎筛分后包装。

③腻子,以G07-3各色过氯乙烯腻子为例。

生产流程:过氯乙烯树脂液→溶解(醇酸树脂、顺酐树脂)→混合(其余原料)→研磨→成品

生产工艺:先将过氯乙烯树脂液与长油度亚麻油醇酸树脂、顺丁烯二酸酐树脂液混合溶解,再加入其余原料搅拌均匀,送入三辊机中研磨,至细腻均匀后,即得到成品。

 ④水性涂料,以水溶性氨基涂料为例。

生产流程:氧化锌、焦磷酸钠、β-萘磺酸甲醛缩合物、部分水→研磨→混合(其余物料)→过滤→成品

生产工艺:将氧化锌、焦磷酸钠、β-萘磺酸甲醛缩合物和1.88份水混合研磨(在球磨机中研磨20h),然后将得到的稳定性防腐蚀颜料与其余组分混合,过滤得到水性涂料。

⑤UV光固化涂料,以光固化环氧清漆为例。

生产工艺:将各物料混合均匀,研轧后过滤。

⑥建筑涂料,以乳胶漆为例。

乳胶漆是由乳液、颜料、填充料、助剂和水组成的。乳液是影响乳胶漆性能的最主要的原料,通常是合成树脂乳液,合成树脂乳液的常见品种有:聚醋酸乙烯、醋丙、醋顺、醋叔、VAE、苯丙、纯丙、硅丙、氟碳乳液等,由一些石油化工原料如醋酸乙烯、丙烯酸酯、苯乙烯等,在水中经过聚合化学反应制成,主要作用是起到粘结、抗水、抗碱和抗日光老化的性能。乳胶漆大多数是白色或以白色为基础的浅淡颜色,颜料主要采用钛白粉和立德粉(锌钡白)。彩色颜料多数对人体无害。但劣质颜料含铅。填充料起填充作用。常用的填充料有碳酸钙(大白粉)、滑石粉、高岭土(瓷土)、硫酸钡(重晶石粉),硅灰石粉等,这些都是天然矿物原料,对人体无害。助剂的成分较多。有增调剂、成膜助剂和杀菌剂。为了防止乳胶漆在贮过程中沉淀,以及涂刷垂直表面时不流坠,要添加增调剂等助剂,常用的是纤维素醚类。为了在气温较低的情况下,也能使乳胶漆膜干燥延长施工季节,一般厂家均加入一些成膜助剂,常采用多元醇类及其衍生物等。乳胶漆在贮存过程中,或干燥成膜后,易受到微生物污染,为了防止微生物的滋生,生产厂家要加入杀菌剂。

生产投料流程:顺序如下(1)水;(2)杀微生物剂;(3)成膜助剂;(4)增稠剂;(5)颜料分散剂;(6)消泡剂、润湿剂;(7)颜填料;(8)乳液;(9)pH调整剂;(10)其他助剂;(11)水和/或增稠剂溶液。

操作规程:将水先放入高速搅拌机中,在低速下依次加入(2)、(3)、(4)、(5)、(6)。混合均匀后,将颜料、填料用筛慢慢地筛入叶轮搅起的旋涡中。加入颜填料后不久,研磨料渐渐变厚。此时要调节叶轮与调漆桶底的距离,使旋涡成浅盆状,加完颜填料后,提高叶轮转速(轮沿的线速度约1640m/min)。为防止温度上升过多,应停车冷却,停车时刮下桶边粘附的颜填料。随时测定刮片细度,当细度合格,即分散完毕。分散完毕后,在低速下逐渐加入乳液、pH调整剂,再加入其他助剂,然后用水和/或增稠剂溶液调整粘度,过筛出料。

(二)控制措施

根据各产品的生产工艺描述,易产生VOC污染的主要为油性涂料,因此,仅对油性涂料生产进行控制。控制措施包括:

⑴油性涂料生产设备生产结束使用的清洗溶剂应进行回收;

⑵车间的生产废气必须通过集气罩收集,处理后高空排放;

⑶有机溶剂、各种助剂的废包装桶、活性炭吸附设备产生废活性炭等,收集后委托有资质的相关单位处理。各类滤渣分类收集后能回用的尽量回用,不能回用的委托有资质单位处理。

; FONT-FAMILY: 仿宋_GB2312; FONT-SIZE: 14pt">⑴炼油生产工艺单元排放的有机工艺尾气应回收利用。不能(或不能完全)回收利用的,应采用锅炉 、加热炉、焚烧炉、火炬等方式燃烧处理或采用吸收、吸附、冷凝等物理的方法处理;

定期对生产装置、设备、管道等进行检查维修,防止发生跑、冒、滴、漏。

⑶炼油企业生产的汽油,其储存与运输均应进行油气回收,并采取相应的处理措施。储罐应设置为浮顶罐,减少油气排放。汽油运输车辆应进行改装,满足油气回收的要求。

(四)石油化工生产的VOCs控制要求

生产工艺单元排放的有机工艺尾气应回收利用。不能(或不能完全)回收利用的,应采用锅炉 、加热炉、焚烧炉、火炬等方式燃烧处理或采用吸收、吸附、冷凝等物理的方法处理;

原材料与产品装卸均应在密闭条件下进行,企业应严格过程控制。对输送有机气体或挥发性有机液体的设备或管线组件,如泵、压缩机、释压装置、取样连接系统、阀门、法兰或其它缝隙接合处,应加强日常管理和巡查,防止有机物泄漏造成污染,并做好维护管理的登记;

不能完全密闭的投料口、产品分装口等应安装集气罩抽集后集中处理,减少有机物的排放。加强生产区域的管理,禁止原料、产品分装容器的敞口或露天放置。

六、汽车制造涂装和汽车维修

(一)行业基本情况

据中国汽车工业信息网最新统计显示,2008年下半年后,广东汽车工业总产值已经超过吉林、山东和浙江等地跃居全国第一。仅广州就有广州本田、广州丰田和东风日产三大日系乘用车厂。数据显示,广州本田09年2月销量达到18543台,同比增长9.3%。由《广州市国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要》可知,广州未来将规划建设东部、南沙、花都三大汽车产业基地,继续支持汽车产业增资扩产。

汽车制造的车身涂装工艺,因普遍采用溶剂性涂料,喷漆、烘干过程产生大量有机污染物和漆雾,塑料件加工涂漆也有有机物排放。每辆轿车消耗35-40kg涂料,涂料中有机溶剂含量一般达60-80%以上,这些溶剂最终通过通风系统排放到环境中,即使湿法去除喷雾时裹带少量有机溶剂,但由于溶剂在水中溶解度低,大部分有机溶剂会从废水中挥发到空气中。客车和载货汽车制造单车涂料的使用量与轿车相比有差距。

20世纪90年代以后,随着环境保护要求逐年提高,工业发达国家颁布法规责令汽车喷涂空气污染物限期达标排放。为减少污染物的排放,汽车制造公司一方面选用更优质低污染的新型涂装材料;另一方面依靠技术进步、完善工艺、强化管理,提高涂料的利用率以及采用先进的末端挥发性有机污染物处理技术。在欧美等汽车工业发达国家,一些大的汽车公司在20世纪90年代的新建涂装线已实现了符合环保要求的汽车车身涂装工艺。广州本田的新生产线已经采用先进的清洁生产涂装工艺,主要是改进了涂料。

因此,根据广州“十一五”时期产业发展规划和广州市汽车行业实际技术水平,从环境保护角度考虑,控制该行业的有机污染物排放十分必要。

(二)工艺描述与污染物排放

⑴汽车制造涂装工艺描述

汽车车身涂层工艺主要包括底漆、中涂和面漆以及最后的烘干工艺。

涂装前处理。为提高涂层对底材的附着力和耐腐蚀性,汽车的金属制件在涂漆前都进行脱脂(除油)和磷化处理。主要产生水污染物。

底涂:轿车基本采用电泳漆涂装。目前90%以上车身防护都是采用阴极电泳涂装底漆工艺,并为适应环保、节能的要求,开发出了无铅、锡的阴极电泳材料,VOCs含量低和低温固化型阴极电泳材料。该部分VOCs产量相对较少。

中涂和面涂喷漆:喷漆方式有区别,自动静电喷涂法和人工喷涂相比,具有涂膜装饰好、质量稳定、涂料利用率高、使用方便、生产效率高、一次喷涂较厚(30~40μm)等优点。为了达到良好的喷涂效果,喷漆室必须进行强制通风,以排出漆雾和VOCs。通风量是根据喷漆工艺技术、涂料种类(如固体份、溶剂含量)和涂装线速度等因素设计的,通常达到几十万到上百万m3/h(手工喷漆、自动静电涂装,垂直截面风速分别为0.45~0.5、0.25~0.3m/s,所以一个简单的12m长的大客车的喷漆室排风量约为15×5.5×0.45×3600=133650m3/h)。喷漆是产生VOCs的最主要工艺,也是当前VOC治理的薄弱环节,应重点控制。

烘干是喷漆、电泳之后的工序,烘干室通风量一般在几千~10000m3/h,有机废气经催化燃烧或者直接燃烧后排放,控制效果比较好。

在车用涂料方面,由于环境保护的要求,车用涂料在近10年中已逐步采用高固体份、水性化和粉末化的涂料来代替传统的有机溶剂型涂料。但从总体上看,我国汽车制造业涂装技术水平比较低,对环境造成的污染较大。

⑵汽车维修喷漆和补漆工艺描述

汽车维修喷漆和补漆工艺主要为漆前表面处理、补灰、喷漆和补漆、烘干。

漆前表面处理:主要是清理补漆部位,基本上不产生VOCs

补灰:原料为原子灰和原子灰固化剂。原子灰中含苯乙烯,原子灰固化剂本身为挥发性有机物。但因补灰的原料消耗相对较少,只会产生少量VOCS

喷漆、补漆和烘干与5.6.2.1中描述的工艺相似。但补漆通常是在车身上的小面积作业,涂料用量远远少于新车的喷涂,且多采用红外灯局部照射加热烘干。

汽车制造涂装和汽车修理主要工艺流程见下图:

(三)污染物来源

有机气态污染物主要产生于:电泳底漆、中涂和面漆的喷涂及烘干过程和塑料件加工的涂漆工序。在中涂和面漆喷漆过程中,大约80-90%的VOCs是在喷漆室和流平室排放,20-10%的VOCs随车身涂膜在烘干室中排放。涂装废气的特点是:大风量,中低浓度。

(四)控制要求

汽车制造喷涂:

⑴喷漆室必须进行强制通风,排出的漆雾一般采用水雾去除,有机废气一般应安装净化装置,高空排放。

⑵烘干室要密闭通风,排出的气体经过催化燃烧或者蓄热燃烧后排放。

⑶有机溶剂、涂料等可能挥发有机物的物料要密闭储存。

⑷喷漆、烘干车间边界外无明显异味。

汽车维修喷涂:

⑴喷漆烤漆作业的环境必须密闭,禁止在露天或者不具备密闭排气系统的车间进行作业。

⑵喷漆烤漆车间密闭排出的漆雾要去除,有机废气要经过活性炭或者水帘洗浴,活性炭要定期进行更换,并具备完善的更换记录。

⑶喷漆后的车辆要经过烤漆过程进行干燥,禁止阴干。

⑷涂料、有机溶剂要密闭存放,防止挥发。

⑸喷漆烤漆车间边界外无明显异味。

七、电子产品制造行业

(一)行业基本情况

电子产品制造业一般可以分为电子元件及部件、印刷线路板、电真空器件、半导体制造(半导体分立器件及集成电路)、平板显示器和电子终端产品装配等几大主要部分。

电子元件是电子工业的基础,产品包括电容器、电阻、电位器、电连接元件、控制元件,以及敏感元件和传感器等。电子元件产品种类多、结构和生产工艺差别很大,加工工艺一般涉及机械、化工、热加工或配制等多种工艺的组合。

线路板属于电子产业的基础产品,广泛应用于计算机、通讯网络设备、新型显示器产品、新一代视听产品等高新技术领域。线路板分软性线路板和刚性线路板。线路板典型的生产工艺包括:基板裁板、钻孔、沉铜、图形电镀、蚀刻、阻焊印刷、文字印刷、喷锡等工序。

电真空器件主要以CRT彩色显像管为代表,电真空器件生产工序可分为零部件净化、零件被覆、电极制造、焊接、封接、装配、封口、排气、老练和测试等工序。

平板显示器件(FPD)主要包括TN/STN-LCD、TFT-LCD(薄膜晶体管液晶显示器件)和PDP(等离子显示器件)等类型。TFT-LCD的制造工艺主要由阵列制备、彩色滤光片制备、液晶盒制备和模块组装等部分组成。

电子终端产品划分为电子计算机类产品、通信类产品、家用视听类产品、仪器设备类产品和其它类产品。电子终端产品装配主要包括电子元器件准备齐套、印刷电路板(PCB)表面安装、测试、老化、包装、整机装配和产品调试等工序。

(二)污染物排放

电子元件主要的挥发性有机污染物排放来自于电子元件生产过程中清洗零部件或材料使用的一些甲苯、二甲苯等挥发性有机物的溶剂。

线路板生产过程有机废气主要来源于大量使用的油墨及稀释、清洁用挥发性有机物,其主要成分是苯、甲苯、二甲苯。

电真空器件(CRT)生产的挥发性有机物主要来自屏玻璃有机膜涂层中甲苯及其他挥发性有机物的排放。

TFT-LCD生产过程中要使用多种化学试剂和有机溶剂。TFT-LCD生产排放的废气分为酸性气体、碱性气体、有机废气和有毒气体四种类型。主要产生于基板清洗、化学气相沉积(CVD)、光刻涂胶、刻蚀、剥离(去胶)、涂取向膜等主要工艺过程。

电子终端产品装配中挥发性有机物主要来源为清洗有机废气及产品喷漆生产过程中产生的漆雾和挥发性有机物。

(三)控制要求    

⑴减少无组织排放,避免废气直排室外,任其弥漫的现象,尽量采用高空排放。

⑵对废气采用局部排风,就近捕集,不使扩散,减少排气量,避免污染扩大。

⑶对于电镀、蚀板、抗氧化、沉金、沉锡、喷锡、炸棍等工序废气,经净化塔吸收处理后达标高空排放。

⑷有机为主的气体(如油墨气体):a.用活性炭吸附;b.催化燃烧法;c.柴油喷淋吸收塔;d.TiO2光催化剂分解法等。针对项目废气排放特点,可考虑活性炭吸收塔和柴油喷淋吸收塔等。

油墨符合环保要求,即采用环保型材料配制新型油墨。明显减少VOC排放量,能防止大气污染,不影响人体健康。

八、半导体制造行业

(一)行业基本情况

半导体产品可大致划分为三大类:分立器件、集成电路与光电组件,其中集成电路就占了半导体近九成的比重,可谓半导体产业的重心所在。2000年以来,中国集成电路产业处于高速成长期。预计2008年-2010年这3年间,中国集成电路产业整体销售收入的年均复合增长率将达到23.6%。到2010年,中国集成电路产业销售收入将达到约2500亿元。预计2010年-2015年,我国将以年均近20%速度向前发展,产业规模达到约6000亿元,届时中国将成为世界重要电路制造基地之一。2007年,我国半导体企业总数达700家左右,其中IC设计业500多家,IC制造业30多家,封装测试业100多家。IC制造业企业已相对集中,主要分布在上海、北京、江苏、浙江等省市,长江三角洲地区成为中国集成电路重镇。

半导体分立器件厂家我国现有约200家。2007年分立器件产品的产量为2487.21亿元,比2006年增长11.8%;销售额835.1亿元,比2006年增长15.9%。到2010年我国半导体分立器件产业销售额将达到1300亿元。

根据2007年污普数据,广州市现有半导体企业16家,集成电路制造企业17家。据了解,目前广州市半导体企业大都为中小型组装部件企业,因此,本通告未将其纳入重点监管范围。

(二)生产工艺

1.分立器件制造工艺

最常见的双极管(Bipolar)之一的NPN三级管主要生产工艺包括氧化、光刻、埋层、扩散、N型外延、隔离扩散、基区扩散、发射区扩散、A1金属化、CVD钝化层等步骤。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

         半导体制造生产工艺见下图:

半导体制造生产工艺基本流程图

 

2.集成电路制造工艺

集成电路制造可大致分为各独立的“单元”,如晶片制造、氧化、参杂、显影、刻蚀、薄膜等。各单元中又可再分为不同的“操作步骤” ,如清洗、光阻涂布、曝光、显影、离子植入、光阻去除、溅镀、化学气相沉积等。

集成电路制造主要生产工序材料消耗与污染物排放见下图:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

      集成电路制造主要生产工序材料消耗与污染物排放示意图

3.封装工艺

晶片在制造工艺后进入封装工艺,封装指从晶片上切割单个芯片到最后包装的一系列步骤。在冲切中,用激光或金刚石锯将单个芯片(或模片)从晶片上分离。然后通过锡焊或使用环氧树脂将金属结构(如铅)裱到芯片上。用混合溶剂或萜烃进行清洗。下一步是引线接合(插脚),使芯片的金属化部分与封装或框架连接起来。在封装阶段,用塑料或环氧树脂做的密封包装。在一些应用中也使用陶瓷盖。

半导体封装生产工艺见下图:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

半导体封装生产工艺流程图

(三)污染物排放

半导体行业废气排放具有排气量大、排放浓度小的特点。挥发性有机废气主要来源于光刻、显影、刻蚀及扩散等工序,在这些工序中要用有机溶液(如异丙醇)对晶片表面进行清洗,其挥发产生的废气是有机废气的来源之一;同时,在光刻、刻蚀等过程中使用的光阻剂(光刻胶)中含有易挥发的有机溶剂,如醋酸丁酯等,在晶片处理过程中也要挥发到大气中,是有机废气产生的又一来源。

与半导体制造工艺相比,半导体封装工艺产生的有机废气较为简单,主要为晶粒粘贴、封胶后烘烤过程产生的烘烤废气。

(四)控制要求

半导体制造工艺中使用的清洗剂、显影剂、光刻胶、蚀刻液等溶剂中含有大量有机物成分。在工艺过程中,这些有机溶剂大部分通过挥发成为废气排放。目前,有机废气排放处理措施采用大风量低浓度,其处理一般采用吸附浓缩与焚烧相结合的方法,处理效率在95%以上。

九、干洗行业

(一)行业基本情况

干洗,是指用有机化学溶剂对衣物进行洗涤的一种干进干出洗涤方式。通常使用的有机溶剂包括四氯乙烯、石油溶剂等。

据调查,广州市干洗类型以四氯乙烯为主,四氯乙烯作为干洗溶剂,由于其相对毒性低、热稳定性好、去油污能力强及可回收重复使用的显著特性,在干洗业已安全成功使用了60多年,被洗衣界公认为比较好的干洗溶剂。但不排除仍有使用石油溶剂作为干洗剂的作坊。从省工商联洗衣洗涤业商会了解到,据不完全统计,广州市内不包括酒店、宾馆内设的洗衣房,全市大概有1000多家的洗衣店,但是能正常使用的干洗机数量不超过100台,洗衣店大多不具备干洗的能力。

(二)挥发性有机污染产生环节

1.干洗机介绍

根据干洗机的结构,可分为开启式干洗机和全封闭干洗机。开式四氯乙烯干洗机系指采用水冷回收系统,衣物在干洗过程中产生的气态四氯乙烯不能完全回收,在烘干结束时需要把废气排出机外。全封闭式四氯乙烯干洗机采用制冷回收系统,不向大气环境排放含有四氯乙烯的废气,或者说排放量很少,因而溶剂消耗量低,一般为1%左右。

开启式石油干洗机的洗涤、烘干分别在两台设备里完成,其中洗涤、脱液工序在同一台干洗机内完成,而烘干工序则在另一台单独设备的烘干机中进行。衣物干洗过程中由于无法阻止溶剂与环境空气接触,故界定为开启式干洗机。全封闭石油溶剂干洗机和全封闭氯乙烯干洗机相似,其洗涤、脱液、烘干、溶剂蒸馏再生均在一台密闭的设备内完成。为了防止石油溶剂和空气混合,采用内置或外置氮气发生器来置换洗浴系统中的空气,保证机器内部的氧气含量低于设定的数值,以杜绝石油溶剂干洗机运行过程中发生爆炸的可能。封闭式石油系干洗机为防止爆炸,需要控制溶剂温度、抑制静电的产生、调整和控制烘干气流温度,跟踪监测和分析机内氧气浓度,设置防爆、灭火系统等。由于结构复杂购置费用大大超过四氯乙烯干洗机,因而影响了全封闭石油系干洗机的发展和推广应用。

干洗设备的发展方向应该是环保,节能、安全、洗涤效果和经济效益综合发展。四氯乙烯干洗机还没有退出历史舞台。国外较发达国家已普遍使用第五代干洗机,通过碳吸附系统,在机器内部进行二次回收,完全不外排,使四氯乙烯回收更彻底,更加有利环保。

2.废气排放的形成和溶剂回收

对于四氯乙烯干洗机,衣物经过精洗脱液后,接着要进行烘干。不仅是为了烘干衣物,主要是为了回收衣物总残存的溶剂。为了加快衣物中残留溶剂的挥发速度,必须对进入滚筒的气流加温,烘干加温器就是通过它使气流升温的换热器。而烘干冷却器的作用是使气流冷却,使溶剂蒸汽发生相变冷凝为液体溶剂,从而达到回收溶剂的作用。

由于烘干冷却器的冷却方式不同,溶剂回收效果差别很大,采用自来水冷却,效果很差,大量的溶剂不能回收,开启干洗机开门时会造成环境污染。为了保证溶剂比较彻底回收,应当使用制冷机组冷却。因此,冷却器所能达到的温度决定回收效果如何,温度越低,效果越好,当然能耗就越高。反之亦然。

3.四氯乙烯干洗污染产生环节

从干洗专业的角度来看,石油系溶剂还不能取代四氯乙烯,四氯乙烯仍然是最好的干洗溶剂。其产污环节主要有以下三个方面:

①干洗机在干洗过程中的泄漏引起污染。

溶剂泄漏:包括:油缸、外笼、金属过滤器,水分离器,尼龙过滤器,蒸馏冷凝器等各干洗机容腔的泄漏;干洗剂输送管道、阀门的泄漏,溶剂泵的泄漏,洗笼主轴轴封的泄漏等。

气体泄漏:干洗机在烘干衣物时,风道各密封的泄漏,平衡管路的泄漏,各腔体密封,风道口盖的泄漏等引起烘干过程含氯气体外溢污染环境。

残存泄漏:在干洗过程中,残留在干洗机各容腔内、洗衣笼、风道、过滤器中的四氯乙烯,以及蒸馏器、水分器内绒毛、残渣等带有的四氯乙烯没能回收,可能带出机外、或开启机门,各口盖形成气体溢出产生污染。

②残存气体污染:干洗机在烘干衣物时在笼内和风道中的气流含有大量四氯乙烯,在干衣过程中没能完全把气流中的四氯乙烯回收,在干衣结束后,机内气体含有四氯乙烯,当开门取衣时会溢出机外产生污染。

③残渣污染:在干洗过程和溶剂再生过程,溶剂过滤过程中,衣物带来的绒毛,杂质等会形成干洗残渣,这些残渣在排除机外时造成污染,如蒸馏残渣,清理过滤器时,过滤内部粘附绒毛等残渣,在绒毛过滤器,纽扣捕集器中滤留的绒毛,干燥冷凝器干燥加热器翅片上的绒毛等等。

国外较发达国家及我国的香港地区等都已禁止使用开启式干洗机。香港环保署规定,必须使用全封闭型四氯乙烯干洗机,并要求干衣过程完成及机门打开前,滚桶内的四氯乙烯浓度减至300PPm或更低。对不附合标准的干洗机,限期5—7年改装成附合标准,到期未改,最高处以10万及每日2万罚款。违反禁止出售干洗机的条文,最高罚款10万元。

我国目前虽然没有制定针对干洗机的四氯乙烯的环保标准,但2007年5月国家商务部、国家工商行政管理总局、国家环保总局以〔2007〕5号令的形式发布了《洗染业管理办法》,该办法中明确要求,新建或改建、扩建洗染店应当使用具有净化回收干洗溶剂功能的全封闭式干洗机,逐步淘汰开启式干洗机。现有洗染店使用开启式干洗机的,必须进行改装,增加压缩机制冷回收系统,强制回收干洗溶剂;使用开启式石油衍生溶剂干洗机和烘干机的,还须配备防火、防爆的安全装置。该办法2007年7月1日起实施。

此外,国家技术监督局和卫生部1996年发布了车间生气中四氯乙烯卫生标准。即GBl6204—1996,该标准规定了车间空气中四氯乙烯的最高容许浓度及其监测检验方法,其适用范围是生产和使用四氯乙烯的各类企业。该标准的卫生要求是:车间空气中四氯乙烯最高容许浓度为200mg/平方米(27ppm)。由各级卫生监督机构负责该标准的执行。按照这个标准,车间里就应该闻不到四氯乙烯的气味。

(四)控制要求

⑴2007年7月1日起新建和改、扩建并投入使用的干洗机必须是具有净化回收干洗溶剂功能的全封闭式干洗机,开启式干洗机不允许使用。

⑵2007年7月1日前已经投入使用的干洗机,如果是开启式的必须进行改装,增加压缩机制冷回收系统,强制回收干洗溶剂;

⑶使用开启式石油衍生溶剂干洗机和烘干机的,还须配备防火、防爆的安全装置。

⑷不得使用不符合国家有关规定的干洗溶剂。干洗溶剂储存、使用、回收场所应具备防渗漏条件。干洗剂必须密闭储存。

加强干洗设备的管理,定期进行干洗机及干洗剂输送管道、阀门的检查,防止干洗剂泄漏。

⑹四氯乙烯干洗溶剂经蒸馏后的废弃物残渣、废溶剂残渣,必须密封存放,并由有资质的废溶剂处理商统一回收处理。

十、橡胶制品业

(一)行业基本情况

目前,广州市橡胶制品工业以轮胎制品企业、乳胶制品企业和其它橡胶制品企业为主体,其中轮胎制品企业分散在从化市、花都区、番禺区、海珠区等地,轮胎生产企业有广州珠江轮胎有限公司、广州市宝力轮胎有限公司、广州市华南橡胶轮胎有限公司、广州万力橡胶轮胎有限公司,力车胎生产企业有广州广橡企业集团有限公司钻石车胎厂;乳胶制品企业主要有广州广橡企业集团有限公司双一乳胶厂,主要生产避孕套和手套,也在花都区;其它橡胶制品企业由于产品较多,也分散于广州各区、县级市,其中胶管的生产企业有广州广橡企业集团有限公司狮球胶管厂和广州天河胶管制品有限公司,胶带的生产企业有广州飞旋橡胶有限公司,橡胶零配件生产企业有广州刚辉橡胶制品有限公司等。

(二)生产工艺与污染物排放

橡胶制品的主要原料是生胶、各种配合剂、以及作为骨架材料的纤维和金属材料,橡胶制品的基本生产工艺过程包括塑炼、混炼、压延、压出、成型、硫化等基本工序。

    橡胶制品工业生产废气主要产生于下列工艺过程或生产装置:炼胶过程中产生的有机废气;纤维织物浸胶、烘干过程中的有机废气;压延过程中产生的有机废气;硫化工序中产生的有机废气;树脂、溶剂及其它挥发性有机物在配料、存放时产生的有机废气。

挥发性有机物来自于三个方面:

① 残存有机单体的释放。生胶如天然、丁苯、顺丁、丁基、乙丙、氯丁橡胶等,其单体具有较大毒性,在高温热氧化、高温塑炼、燃烧条件下,这些生胶解离出微量的单体和有害分解物,主要是烷烃和烯烃衍生物。橡胶制品工业生产废气中可能含残存单体包括丁二烯、戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、二异氰酸钾苯脂、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、氯乙烯、煤焦沥青等。

②有机溶剂的挥发。橡胶行业普遍使用汽油等作为有机稀释剂,可能使用的有机溶剂包括甲苯、二甲苯丙酮、环己酮、松节油、四氢呋喃、环己醇、乙二醇醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烯、二甲基甲酰胺等。

③热反应生成物。橡胶制品生产过程高温条件下进行,易引起各种化学物质之间的热反应,形成新的化合物。

根据调查,橡胶制品生产的炼胶工艺废气、硫化工艺废气的特点是排放量大、污染物浓度低(非甲烷总烃浓度<20mg/m3),企业的炼胶工艺废气、硫化工艺废气多采用换气抽排至环境中,很少治理。部分新建企业采用水喷淋或生物净化处理后排放。

在其他制品企业浸胶浆、胶浆喷涂等工艺装置中,使用汽油等有机溶剂,挥发产生大量有机废气。主要防治的技术有吸附、冷凝回收等,溶剂回收效率可达95%以上,污染物非甲烷总烃可达标排放。

根据调查,橡胶制品企业炼胶、硫化工艺装置排放废气中非甲烷总烃的浓度为12~20 mg/Nm3,部分新建企业非甲烷总烃浓度低于10 mg/Nm3。而部分其他橡胶制品企业的浸胶、喷涂等工艺装置中由于使用大量有机溶剂(通常为汽油)排放有机废气,废气中非甲烷总烃的浓度较高。如某大型橡胶制品企业年耗用溶剂约5000 吨,采用“活性炭吸附+蒸汽吹脱+冷凝回收+油水分离”工艺处理溶剂废气,处理之前非甲烷总烃浓度275-556mg/m3,处理后非甲烷总烃浓度23.4-76.2mg/m3。

(三)控制措施

⑴产生大气污染物的生产工艺装置必须设立局部气体收集系统和集中净化处理装置,净化后的气体由排气筒排放。

⑵采用吸附法的要定期更换活性炭等吸附剂,并有详细的更换记录;采用水喷淋法的必须有运行记录;采用燃烧法的,设施要正常运行。

⑶有机溶剂等可能挥发有机物的物料要密闭贮存。

⑷对于在退二进三范围内的现有源,建议搬迁企业的同时进行现代化改造,降低对周围大气环境的污染。

十一、涂料生产

   (一)不同涂料生产流程和工艺示例

①油性涂料,以A01-8氨基烘干清漆为例。

生产流程:氨基树脂、醇酸树脂→混合(丁醇、二甲苯)→混合(硅油)→过滤→产品

生产工艺:将低醚化度三聚氰胺树脂、37%十一烯酸醇酸树脂与二甲苯、丁醇混合均匀,加入有机硅油溶液,充分调配均匀,过滤,得A01-8氨基烘干清漆。

②粉末涂料,以H05-53白环氧粉末涂料为例。

生产流程:环氧树脂→粉碎→预混合(其余物料)→挤压成片→粉碎→过筛→包装

生产工艺:将环氧树脂粉碎后,与其余物料预混合,通过计量槽和螺旋进料机送入粉末涂料螺旋挤出机,挤出机加热温度控制在120℃,挤出物压制成薄片,冷却后打成碎片,再经微粉机粉碎筛分后包装。

③腻子,以G07-3各色过氯乙烯腻子为例。

生产流程:过氯乙烯树脂液→溶解(醇酸树脂、顺酐树脂)→混合(其余原料)→研磨→成品

生产工艺:先将过氯乙烯树脂液与长油度亚麻油醇酸树脂、顺丁烯二酸酐树脂液混合溶解,再加入其余原料搅拌均匀,送入三辊机中研磨,至细腻均匀后,即得到成品。

 ④水性涂料,以水溶性氨基涂料为例。

生产流程:氧化锌、焦磷酸钠、β-萘磺酸甲醛缩合物、部分水→研磨→混合(其余物料)→过滤→成品

生产工艺:将氧化锌、焦磷酸钠、β-萘磺酸甲醛缩合物和1.88份水混合研磨(在球磨机中研磨20h),然后将得到的稳定性防腐蚀颜料与其余组分混合,过滤得到水性涂料。

⑤UV光固化涂料,以光固化环氧清漆为例。

生产工艺:将各物料混合均匀,研轧后过滤。

⑥建筑涂料,以乳胶漆为例。

乳胶漆是由乳液、颜料、填充料、助剂和水组成的。乳液是影响乳胶漆性能的最主要的原料,通常是合成树脂乳液,合成树脂乳液的常见品种有:聚醋酸乙烯、醋丙、醋顺、醋叔、VAE、苯丙、纯丙、硅丙、氟碳乳液等,由一些石油化工原料如醋酸乙烯、丙烯酸酯、苯乙烯等,在水中经过聚合化学反应制成,主要作用是起到粘结、抗水、抗碱和抗日光老化的性能。乳胶漆大多数是白色或以白色为基础的浅淡颜色,颜料主要采用钛白粉和立德粉(锌钡白)。彩色颜料多数对人体无害。但劣质颜料含铅。填充料起填充作用。常用的填充料有碳酸钙(大白粉)、滑石粉、高岭土(瓷土)、硫酸钡(重晶石粉),硅灰石粉等,这些都是天然矿物原料,对人体无害。助剂的成分较多。有增调剂、成膜助剂和杀菌剂。为了防止乳胶漆在贮过程中沉淀,以及涂刷垂直表面时不流坠,要添加增调剂等助剂,常用的是纤维素醚类。为了在气温较低的情况下,也能使乳胶漆膜干燥延长施工季节,一般厂家均加入一些成膜助剂,常采用多元醇类及其衍生物等。乳胶漆在贮存过程中,或干燥成膜后,易受到微生物污染,为了防止微生物的滋生,生产厂家要加入杀菌剂。

生产投料流程:顺序如下(1)水;(2)杀微生物剂;(3)成膜助剂;(4)增稠剂;(5)颜料分散剂;(6)消泡剂、润湿剂;(7)颜填料;(8)乳液;(9)pH调整剂;(10)其他助剂;(11)水和/或增稠剂溶液。

操作规程:将水先放入高速搅拌机中,在低速下依次加入(2)、(3)、(4)、(5)、(6)。混合均匀后,将颜料、填料用筛慢慢地筛入叶轮搅起的旋涡中。加入颜填料后不久,研磨料渐渐变厚。此时要调节叶轮与调漆桶底的距离,使旋涡成浅盆状,加完颜填料后,提高叶轮转速(轮沿的线速度约1640m/min)。为防止温度上升过多,应停车冷却,停车时刮下桶边粘附的颜填料。随时测定刮片细度,当细度合格,即分散完毕。分散完毕后,在低速下逐渐加入乳液、pH调整剂,再加入其他助剂,然后用水和/或增稠剂溶液调整粘度,过筛出料。

(二)控制措施

根据各产品的生产工艺描述,易产生VOC污染的主要为油性涂料,因此,仅对油性涂料生产进行控制。控制措施包括:

⑴油性涂料生产设备生产结束使用的清洗溶剂应进行回收;

⑵车间的生产废气必须通过集气罩收集,处理后高空排放;

⑶有机溶剂、各种助剂的废包装桶、活性炭吸附设备产生废活性炭等,收集后委托有资质的相关单位处理。各类滤渣分类收集后能回用的尽量回用,不能回用的委托有资质单位处理。

; MARGIN-TOP: 0px; TEXT-INDENT: 28.1pt; LAYOUT-GRID-MODE: char; MARGIN-BOTTOM: 0px" align=left>(三)炼油企业VOCs排放控制措施

⑴炼油生产工艺单元排放的有机工艺尾气应回收利用。不能(或不能完全)回收利用的,应采用锅炉 、加热炉、焚烧炉、火炬等方式燃烧处理或采用吸收、吸附、冷凝等物理的方法处理;

定期对生产装置、设备、管道等进行检查维修,防止发生跑、冒、滴、漏。

⑶炼油企业生产的汽油,其储存与运输均应进行油气回收,并采取相应的处理措施。储罐应设置为浮顶罐,减少油气排放。汽油运输车辆应进行改装,满足油气回收的要求。

(四)石油化工生产的VOCs控制要求

生产工艺单元排放的有机工艺尾气应回收利用。不能(或不能完全)回收利用的,应采用锅炉 、加热炉、焚烧炉、火炬等方式燃烧处理或采用吸收、吸附、冷凝等物理的方法处理;

原材料与产品装卸均应在密闭条件下进行,企业应严格过程控制。对输送有机气体或挥发性有机液体的设备或管线组件,如泵、压缩机、释压装置、取样连接系统、阀门、法兰或其它缝隙接合处,应加强日常管理和巡查,防止有机物泄漏造成污染,并做好维护管理的登记;

不能完全密闭的投料口、产品分装口等应安装集气罩抽集后集中处理,减少有机物的排放。加强生产区域的管理,禁止原料、产品分装容器的敞口或露天放置。

六、汽车制造涂装和汽车维修

(一)行业基本情况

据中国汽车工业信息网最新统计显示,2008年下半年后,广东汽车工业总产值已经超过吉林、山东和浙江等地跃居全国第一。仅广州就有广州本田、广州丰田和东风日产三大日系乘用车厂。数据显示,广州本田09年2月销量达到18543台,同比增长9.3%。由《广州市国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要》可知,广州未来将规划建设东部、南沙、花都三大汽车产业基地,继续支持汽车产业增资扩产。

汽车制造的车身涂装工艺,因普遍采用溶剂性涂料,喷漆、烘干过程产生大量有机污染物和漆雾,塑料件加工涂漆也有有机物排放。每辆轿车消耗35-40kg涂料,涂料中有机溶剂含量一般达60-80%以上,这些溶剂最终通过通风系统排放到环境中,即使湿法去除喷雾时裹带少量有机溶剂,但由于溶剂在水中溶解度低,大部分有机溶剂会从废水中挥发到空气中。客车和载货汽车制造单车涂料的使用量与轿车相比有差距。

20世纪90年代以后,随着环境保护要求逐年提高,工业发达国家颁布法规责令汽车喷涂空气污染物限期达标排放。为减少污染物的排放,汽车制造公司一方面选用更优质低污染的新型涂装材料;另一方面依靠技术进步、完善工艺、强化管理,提高涂料的利用率以及采用先进的末端挥发性有机污染物处理技术。在欧美等汽车工业发达国家,一些大的汽车公司在20世纪90年代的新建涂装线已实现了符合环保要求的汽车车身涂装工艺。广州本田的新生产线已经采用先进的清洁生产涂装工艺,主要是改进了涂料。

因此,根据广州“十一五”时期产业发展规划和广州市汽车行业实际技术水平,从环境保护角度考虑,控制该行业的有机污染物排放十分必要。

(二)工艺描述与污染物排放

⑴汽车制造涂装工艺描述

汽车车身涂层工艺主要包括底漆、中涂和面漆以及最后的烘干工艺。

涂装前处理。为提高涂层对底材的附着力和耐腐蚀性,汽车的金属制件在涂漆前都进行脱脂(除油)和磷化处理。主要产生水污染物。

底涂:轿车基本采用电泳漆涂装。目前90%以上车身防护都是采用阴极电泳涂装底漆工艺,并为适应环保、节能的要求,开发出了无铅、锡的阴极电泳材料,VOCs含量低和低温固化型阴极电泳材料。该部分VOCs产量相对较少。

中涂和面涂喷漆:喷漆方式有区别,自动静电喷涂法和人工喷涂相比,具有涂膜装饰好、质量稳定、涂料利用率高、使用方便、生产效率高、一次喷涂较厚(30~40μm)等优点。为了达到良好的喷涂效果,喷漆室必须进行强制通风,以排出漆雾和VOCs。通风量是根据喷漆工艺技术、涂料种类(如固体份、溶剂含量)和涂装线速度等因素设计的,通常达到几十万到上百万m3/h(手工喷漆、自动静电涂装,垂直截面风速分别为0.45~0.5、0.25~0.3m/s,所以一个简单的12m长的大客车的喷漆室排风量约为15×5.5×0.45×3600=133650m3/h)。喷漆是产生VOCs的最主要工艺,也是当前VOC治理的薄弱环节,应重点控制。

烘干是喷漆、电泳之后的工序,烘干室通风量一般在几千~10000m3/h,有机废气经催化燃烧或者直接燃烧后排放,控制效果比较好。

在车用涂料方面,由于环境保护的要求,车用涂料在近10年中已逐步采用高固体份、水性化和粉末化的涂料来代替传统的有机溶剂型涂料。但从总体上看,我国汽车制造业涂装技术水平比较低,对环境造成的污染较大。

⑵汽车维修喷漆和补漆工艺描述

汽车维修喷漆和补漆工艺主要为漆前表面处理、补灰、喷漆和补漆、烘干。

漆前表面处理:主要是清理补漆部位,基本上不产生VOCs

补灰:原料为原子灰和原子灰固化剂。原子灰中含苯乙烯,原子灰固化剂本身为挥发性有机物。但因补灰的原料消耗相对较少,只会产生少量VOCS

喷漆、补漆和烘干与5.6.2.1中描述的工艺相似。但补漆通常是在车身上的小面积作业,涂料用量远远少于新车的喷涂,且多采用红外灯局部照射加热烘干。

汽车制造涂装和汽车修理主要工艺流程见下图:

(三)污染物来源

有机气态污染物主要产生于:电泳底漆、中涂和面漆的喷涂及烘干过程和塑料件加工的涂漆工序。在中涂和面漆喷漆过程中,大约80-90%的VOCs是在喷漆室和流平室排放,20-10%的VOCs随车身涂膜在烘干室中排放。涂装废气的特点是:大风量,中低浓度。

(四)控制要求

汽车制造喷涂:

⑴喷漆室必须进行强制通风,排出的漆雾一般采用水雾去除,有机废气一般应安装净化装置,高空排放。

⑵烘干室要密闭通风,排出的气体经过催化燃烧或者蓄热燃烧后排放。

⑶有机溶剂、涂料等可能挥发有机物的物料要密闭储存。

⑷喷漆、烘干车间边界外无明显异味。

汽车维修喷涂:

⑴喷漆烤漆作业的环境必须密闭,禁止在露天或者不具备密闭排气系统的车间进行作业。

⑵喷漆烤漆车间密闭排出的漆雾要去除,有机废气要经过活性炭或者水帘洗浴,活性炭要定期进行更换,并具备完善的更换记录。

⑶喷漆后的车辆要经过烤漆过程进行干燥,禁止阴干。

⑷涂料、有机溶剂要密闭存放,防止挥发。

⑸喷漆烤漆车间边界外无明显异味。

七、电子产品制造行业

(一)行业基本情况

电子产品制造业一般可以分为电子元件及部件、印刷线路板、电真空器件、半导体制造(半导体分立器件及集成电路)、平板显示器和电子终端产品装配等几大主要部分。

电子元件是电子工业的基础,产品包括电容器、电阻、电位器、电连接元件、控制元件,以及敏感元件和传感器等。电子元件产品种类多、结构和生产工艺差别很大,加工工艺一般涉及机械、化工、热加工或配制等多种工艺的组合。

线路板属于电子产业的基础产品,广泛应用于计算机、通讯网络设备、新型显示器产品、新一代视听产品等高新技术领域。线路板分软性线路板和刚性线路板。线路板典型的生产工艺包括:基板裁板、钻孔、沉铜、图形电镀、蚀刻、阻焊印刷、文字印刷、喷锡等工序。

电真空器件主要以CRT彩色显像管为代表,电真空器件生产工序可分为零部件净化、零件被覆、电极制造、焊接、封接、装配、封口、排气、老练和测试等工序。

平板显示器件(FPD)主要包括TN/STN-LCD、TFT-LCD(薄膜晶体管液晶显示器件)和PDP(等离子显示器件)等类型。TFT-LCD的制造工艺主要由阵列制备、彩色滤光片制备、液晶盒制备和模块组装等部分组成。

电子终端产品划分为电子计算机类产品、通信类产品、家用视听类产品、仪器设备类产品和其它类产品。电子终端产品装配主要包括电子元器件准备齐套、印刷电路板(PCB)表面安装、测试、老化、包装、整机装配和产品调试等工序。

(二)污染物排放

电子元件主要的挥发性有机污染物排放来自于电子元件生产过程中清洗零部件或材料使用的一些甲苯、二甲苯等挥发性有机物的溶剂。

线路板生产过程有机废气主要来源于大量使用的油墨及稀释、清洁用挥发性有机物,其主要成分是苯、甲苯、二甲苯。

电真空器件(CRT)生产的挥发性有机物主要来自屏玻璃有机膜涂层中甲苯及其他挥发性有机物的排放。

TFT-LCD生产过程中要使用多种化学试剂和有机溶剂。TFT-LCD生产排放的废气分为酸性气体、碱性气体、有机废气和有毒气体四种类型。主要产生于基板清洗、化学气相沉积(CVD)、光刻涂胶、刻蚀、剥离(去胶)、涂取向膜等主要工艺过程。

电子终端产品装配中挥发性有机物主要来源为清洗有机废气及产品喷漆生产过程中产生的漆雾和挥发性有机物。

(三)控制要求    

⑴减少无组织排放,避免废气直排室外,任其弥漫的现象,尽量采用高空排放。

⑵对废气采用局部排风,就近捕集,不使扩散,减少排气量,避免污染扩大。

⑶对于电镀、蚀板、抗氧化、沉金、沉锡、喷锡、炸棍等工序废气,经净化塔吸收处理后达标高空排放。

⑷有机为主的气体(如油墨气体):a.用活性炭吸附;b.催化燃烧法;c.柴油喷淋吸收塔;d.TiO2光催化剂分解法等。针对项目废气排放特点,可考虑活性炭吸收塔和柴油喷淋吸收塔等。

油墨符合环保要求,即采用环保型材料配制新型油墨。明显减少VOC排放量,能防止大气污染,不影响人体健康。

八、半导体制造行业

(一)行业基本情况

半导体产品可大致划分为三大类:分立器件、集成电路与光电组件,其中集成电路就占了半导体近九成的比重,可谓半导体产业的重心所在。2000年以来,中国集成电路产业处于高速成长期。预计2008年-2010年这3年间,中国集成电路产业整体销售收入的年均复合增长率将达到23.6%。到2010年,中国集成电路产业销售收入将达到约2500亿元。预计2010年-2015年,我国将以年均近20%速度向前发展,产业规模达到约6000亿元,届时中国将成为世界重要电路制造基地之一。2007年,我国半导体企业总数达700家左右,其中IC设计业500多家,IC制造业30多家,封装测试业100多家。IC制造业企业已相对集中,主要分布在上海、北京、江苏、浙江等省市,长江三角洲地区成为中国集成电路重镇。

半导体分立器件厂家我国现有约200家。2007年分立器件产品的产量为2487.21亿元,比2006年增长11.8%;销售额835.1亿元,比2006年增长15.9%。到2010年我国半导体分立器件产业销售额将达到1300亿元。

根据2007年污普数据,广州市现有半导体企业16家,集成电路制造企业17家。据了解,目前广州市半导体企业大都为中小型组装部件企业,因此,本通告未将其纳入重点监管范围。

(二)生产工艺

1.分立器件制造工艺

最常见的双极管(Bipolar)之一的NPN三级管主要生产工艺包括氧化、光刻、埋层、扩散、N型外延、隔离扩散、基区扩散、发射区扩散、A1金属化、CVD钝化层等步骤。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

         半导体制造生产工艺见下图:

半导体制造生产工艺基本流程图

 

2.集成电路制造工艺

集成电路制造可大致分为各独立的“单元”,如晶片制造、氧化、参杂、显影、刻蚀、薄膜等。各单元中又可再分为不同的“操作步骤” ,如清洗、光阻涂布、曝光、显影、离子植入、光阻去除、溅镀、化学气相沉积等。

集成电路制造主要生产工序材料消耗与污染物排放见下图:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

      集成电路制造主要生产工序材料消耗与污染物排放示意图

3.封装工艺

晶片在制造工艺后进入封装工艺,封装指从晶片上切割单个芯片到最后包装的一系列步骤。在冲切中,用激光或金刚石锯将单个芯片(或模片)从晶片上分离。然后通过锡焊或使用环氧树脂将金属结构(如铅)裱到芯片上。用混合溶剂或萜烃进行清洗。下一步是引线接合(插脚),使芯片的金属化部分与封装或框架连接起来。在封装阶段,用塑料或环氧树脂做的密封包装。在一些应用中也使用陶瓷盖。

半导体封装生产工艺见下图:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

半导体封装生产工艺流程图

(三)污染物排放

半导体行业废气排放具有排气量大、排放浓度小的特点。挥发性有机废气主要来源于光刻、显影、刻蚀及扩散等工序,在这些工序中要用有机溶液(如异丙醇)对晶片表面进行清洗,其挥发产生的废气是有机废气的来源之一;同时,在光刻、刻蚀等过程中使用的光阻剂(光刻胶)中含有易挥发的有机溶剂,如醋酸丁酯等,在晶片处理过程中也要挥发到大气中,是有机废气产生的又一来源。

与半导体制造工艺相比,半导体封装工艺产生的有机废气较为简单,主要为晶粒粘贴、封胶后烘烤过程产生的烘烤废气。

(四)控制要求

半导体制造工艺中使用的清洗剂、显影剂、光刻胶、蚀刻液等溶剂中含有大量有机物成分。在工艺过程中,这些有机溶剂大部分通过挥发成为废气排放。目前,有机废气排放处理措施采用大风量低浓度,其处理一般采用吸附浓缩与焚烧相结合的方法,处理效率在95%以上。

九、干洗行业

(一)行业基本情况

干洗,是指用有机化学溶剂对衣物进行洗涤的一种干进干出洗涤方式。通常使用的有机溶剂包括四氯乙烯、石油溶剂等。

据调查,广州市干洗类型以四氯乙烯为主,四氯乙烯作为干洗溶剂,由于其相对毒性低、热稳定性好、去油污能力强及可回收重复使用的显著特性,在干洗业已安全成功使用了60多年,被洗衣界公认为比较好的干洗溶剂。但不排除仍有使用石油溶剂作为干洗剂的作坊。从省工商联洗衣洗涤业商会了解到,据不完全统计,广州市内不包括酒店、宾馆内设的洗衣房,全市大概有1000多家的洗衣店,但是能正常使用的干洗机数量不超过100台,洗衣店大多不具备干洗的能力。

(二)挥发性有机污染产生环节

1.干洗机介绍

根据干洗机的结构,可分为开启式干洗机和全封闭干洗机。开式四氯乙烯干洗机系指采用水冷回收系统,衣物在干洗过程中产生的气态四氯乙烯不能完全回收,在烘干结束时需要把废气排出机外。全封闭式四氯乙烯干洗机采用制冷回收系统,不向大气环境排放含有四氯乙烯的废气,或者说排放量很少,因而溶剂消耗量低,一般为1%左右。

开启式石油干洗机的洗涤、烘干分别在两台设备里完成,其中洗涤、脱液工序在同一台干洗机内完成,而烘干工序则在另一台单独设备的烘干机中进行。衣物干洗过程中由于无法阻止溶剂与环境空气接触,故界定为开启式干洗机。全封闭石油溶剂干洗机和全封闭氯乙烯干洗机相似,其洗涤、脱液、烘干、溶剂蒸馏再生均在一台密闭的设备内完成。为了防止石油溶剂和空气混合,采用内置或外置氮气发生器来置换洗浴系统中的空气,保证机器内部的氧气含量低于设定的数值,以杜绝石油溶剂干洗机运行过程中发生爆炸的可能。封闭式石油系干洗机为防止爆炸,需要控制溶剂温度、抑制静电的产生、调整和控制烘干气流温度,跟踪监测和分析机内氧气浓度,设置防爆、灭火系统等。由于结构复杂购置费用大大超过四氯乙烯干洗机,因而影响了全封闭石油系干洗机的发展和推广应用。

干洗设备的发展方向应该是环保,节能、安全、洗涤效果和经济效益综合发展。四氯乙烯干洗机还没有退出历史舞台。国外较发达国家已普遍使用第五代干洗机,通过碳吸附系统,在机器内部进行二次回收,完全不外排,使四氯乙烯回收更彻底,更加有利环保。

2.废气排放的形成和溶剂回收

对于四氯乙烯干洗机,衣物经过精洗脱液后,接着要进行烘干。不仅是为了烘干衣物,主要是为了回收衣物总残存的溶剂。为了加快衣物中残留溶剂的挥发速度,必须对进入滚筒的气流加温,烘干加温器就是通过它使气流升温的换热器。而烘干冷却器的作用是使气流冷却,使溶剂蒸汽发生相变冷凝为液体溶剂,从而达到回收溶剂的作用。

由于烘干冷却器的冷却方式不同,溶剂回收效果差别很大,采用自来水冷却,效果很差,大量的溶剂不能回收,开启干洗机开门时会造成环境污染。为了保证溶剂比较彻底回收,应当使用制冷机组冷却。因此,冷却器所能达到的温度决定回收效果如何,温度越低,效果越好,当然能耗就越高。反之亦然。

3.四氯乙烯干洗污染产生环节

从干洗专业的角度来看,石油系溶剂还不能取代四氯乙烯,四氯乙烯仍然是最好的干洗溶剂。其产污环节主要有以下三个方面:

①干洗机在干洗过程中的泄漏引起污染。

溶剂泄漏:包括:油缸、外笼、金属过滤器,水分离器,尼龙过滤器,蒸馏冷凝器等各干洗机容腔的泄漏;干洗剂输送管道、阀门的泄漏,溶剂泵的泄漏,洗笼主轴轴封的泄漏等。

气体泄漏:干洗机在烘干衣物时,风道各密封的泄漏,平衡管路的泄漏,各腔体密封,风道口盖的泄漏等引起烘干过程含氯气体外溢污染环境。

残存泄漏:在干洗过程中,残留在干洗机各容腔内、洗衣笼、风道、过滤器中的四氯乙烯,以及蒸馏器、水分器内绒毛、残渣等带有的四氯乙烯没能回收,可能带出机外、或开启机门,各口盖形成气体溢出产生污染。

②残存气体污染:干洗机在烘干衣物时在笼内和风道中的气流含有大量四氯乙烯,在干衣过程中没能完全把气流中的四氯乙烯回收,在干衣结束后,机内气体含有四氯乙烯,当开门取衣时会溢出机外产生污染。

③残渣污染:在干洗过程和溶剂再生过程,溶剂过滤过程中,衣物带来的绒毛,杂质等会形成干洗残渣,这些残渣在排除机外时造成污染,如蒸馏残渣,清理过滤器时,过滤内部粘附绒毛等残渣,在绒毛过滤器,纽扣捕集器中滤留的绒毛,干燥冷凝器干燥加热器翅片上的绒毛等等。

国外较发达国家及我国的香港地区等都已禁止使用开启式干洗机。香港环保署规定,必须使用全封闭型四氯乙烯干洗机,并要求干衣过程完成及机门打开前,滚桶内的四氯乙烯浓度减至300PPm或更低。对不附合标准的干洗机,限期5—7年改装成附合标准,到期未改,最高处以10万及每日2万罚款。违反禁止出售干洗机的条文,最高罚款10万元。

我国目前虽然没有制定针对干洗机的四氯乙烯的环保标准,但2007年5月国家商务部、国家工商行政管理总局、国家环保总局以〔2007〕5号令的形式发布了《洗染业管理办法》,该办法中明确要求,新建或改建、扩建洗染店应当使用具有净化回收干洗溶剂功能的全封闭式干洗机,逐步淘汰开启式干洗机。现有洗染店使用开启式干洗机的,必须进行改装,增加压缩机制冷回收系统,强制回收干洗溶剂;使用开启式石油衍生溶剂干洗机和烘干机的,还须配备防火、防爆的安全装置。该办法2007年7月1日起实施。

此外,国家技术监督局和卫生部1996年发布了车间生气中四氯乙烯卫生标准。即GBl6204—1996,该标准规定了车间空气中四氯乙烯的最高容许浓度及其监测检验方法,其适用范围是生产和使用四氯乙烯的各类企业。该标准的卫生要求是:车间空气中四氯乙烯最高容许浓度为200mg/平方米(27ppm)。由各级卫生监督机构负责该标准的执行。按照这个标准,车间里就应该闻不到四氯乙烯的气味。

(四)控制要求

⑴2007年7月1日起新建和改、扩建并投入使用的干洗机必须是具有净化回收干洗溶剂功能的全封闭式干洗机,开启式干洗机不允许使用。

⑵2007年7月1日前已经投入使用的干洗机,如果是开启式的必须进行改装,增加压缩机制冷回收系统,强制回收干洗溶剂;

⑶使用开启式石油衍生溶剂干洗机和烘干机的,还须配备防火、防爆的安全装置。

⑷不得使用不符合国家有关规定的干洗溶剂。干洗溶剂储存、使用、回收场所应具备防渗漏条件。干洗剂必须密闭储存。

加强干洗设备的管理,定期进行干洗机及干洗剂输送管道、阀门的检查,防止干洗剂泄漏。

⑹四氯乙烯干洗溶剂经蒸馏后的废弃物残渣、废溶剂残渣,必须密封存放,并由有资质的废溶剂处理商统一回收处理。

十、橡胶制品业

(一)行业基本情况

目前,广州市橡胶制品工业以轮胎制品企业、乳胶制品企业和其它橡胶制品企业为主体,其中轮胎制品企业分散在从化市、花都区、番禺区、海珠区等地,轮胎生产企业有广州珠江轮胎有限公司、广州市宝力轮胎有限公司、广州市华南橡胶轮胎有限公司、广州万力橡胶轮胎有限公司,力车胎生产企业有广州广橡企业集团有限公司钻石车胎厂;乳胶制品企业主要有广州广橡企业集团有限公司双一乳胶厂,主要生产避孕套和手套,也在花都区;其它橡胶制品企业由于产品较多,也分散于广州各区、县级市,其中胶管的生产企业有广州广橡企业集团有限公司狮球胶管厂和广州天河胶管制品有限公司,胶带的生产企业有广州飞旋橡胶有限公司,橡胶零配件生产企业有广州刚辉橡胶制品有限公司等。

(二)生产工艺与污染物排放

橡胶制品的主要原料是生胶、各种配合剂、以及作为骨架材料的纤维和金属材料,橡胶制品的基本生产工艺过程包括塑炼、混炼、压延、压出、成型、硫化等基本工序。

    橡胶制品工业生产废气主要产生于下列工艺过程或生产装置:炼胶过程中产生的有机废气;纤维织物浸胶、烘干过程中的有机废气;压延过程中产生的有机废气;硫化工序中产生的有机废气;树脂、溶剂及其它挥发性有机物在配料、存放时产生的有机废气。

挥发性有机物来自于三个方面:

① 残存有机单体的释放。生胶如天然、丁苯、顺丁、丁基、乙丙、氯丁橡胶等,其单体具有较大毒性,在高温热氧化、高温塑炼、燃烧条件下,这些生胶解离出微量的单体和有害分解物,主要是烷烃和烯烃衍生物。橡胶制品工业生产废气中可能含残存单体包括丁二烯、戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、二异氰酸钾苯脂、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、氯乙烯、煤焦沥青等。

②有机溶剂的挥发。橡胶行业普遍使用汽油等作为有机稀释剂,可能使用的有机溶剂包括甲苯、二甲苯丙酮、环己酮、松节油、四氢呋喃、环己醇、乙二醇醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烯、二甲基甲酰胺等。

③热反应生成物。橡胶制品生产过程高温条件下进行,易引起各种化学物质之间的热反应,形成新的化合物。

根据调查,橡胶制品生产的炼胶工艺废气、硫化工艺废气的特点是排放量大、污染物浓度低(非甲烷总烃浓度<20mg/m3),企业的炼胶工艺废气、硫化工艺废气多采用换气抽排至环境中,很少治理。部分新建企业采用水喷淋或生物净化处理后排放。

在其他制品企业浸胶浆、胶浆喷涂等工艺装置中,使用汽油等有机溶剂,挥发产生大量有机废气。主要防治的技术有吸附、冷凝回收等,溶剂回收效率可达95%以上,污染物非甲烷总烃可达标排放。

根据调查,橡胶制品企业炼胶、硫化工艺装置排放废气中非甲烷总烃的浓度为12~20 mg/Nm3,部分新建企业非甲烷总烃浓度低于10 mg/Nm3。而部分其他橡胶制品企业的浸胶、喷涂等工艺装置中由于使用大量有机溶剂(通常为汽油)排放有机废气,废气中非甲烷总烃的浓度较高。如某大型橡胶制品企业年耗用溶剂约5000 吨,采用“活性炭吸附+蒸汽吹脱+冷凝回收+油水分离”工艺处理溶剂废气,处理之前非甲烷总烃浓度275-556mg/m3,处理后非甲烷总烃浓度23.4-76.2mg/m3。

(三)控制措施

⑴产生大气污染物的生产工艺装置必须设立局部气体收集系统和集中净化处理装置,净化后的气体由排气筒排放。

⑵采用吸附法的要定期更换活性炭等吸附剂,并有详细的更换记录;采用水喷淋法的必须有运行记录;采用燃烧法的,设施要正常运行。

⑶有机溶剂等可能挥发有机物的物料要密闭贮存。

⑷对于在退二进三范围内的现有源,建议搬迁企业的同时进行现代化改造,降低对周围大气环境的污染。

十一、涂料生产

   (一)不同涂料生产流程和工艺示例

①油性涂料,以A01-8氨基烘干清漆为例。

生产流程:氨基树脂、醇酸树脂→混合(丁醇、二甲苯)→混合(硅油)→过滤→产品

生产工艺:将低醚化度三聚氰胺树脂、37%十一烯酸醇酸树脂与二甲苯、丁醇混合均匀,加入有机硅油溶液,充分调配均匀,过滤,得A01-8氨基烘干清漆。

②粉末涂料,以H05-53白环氧粉末涂料为例。

生产流程:环氧树脂→粉碎→预混合(其余物料)→挤压成片→粉碎→过筛→包装

生产工艺:将环氧树脂粉碎后,与其余物料预混合,通过计量槽和螺旋进料机送入粉末涂料螺旋挤出机,挤出机加热温度控制在120℃,挤出物压制成薄片,冷却后打成碎片,再经微粉机粉碎筛分后包装。

③腻子,以G07-3各色过氯乙烯腻子为例。

生产流程:过氯乙烯树脂液→溶解(醇酸树脂、顺酐树脂)→混合(其余原料)→研磨→成品

生产工艺:先将过氯乙烯树脂液与长油度亚麻油醇酸树脂、顺丁烯二酸酐树脂液混合溶解,再加入其余原料搅拌均匀,送入三辊机中研磨,至细腻均匀后,即得到成品。

 ④水性涂料,以水溶性氨基涂料为例。

生产流程:氧化锌、焦磷酸钠、β-萘磺酸甲醛缩合物、部分水→研磨→混合(其余物料)→过滤→成品

生产工艺:将氧化锌、焦磷酸钠、β-萘磺酸甲醛缩合物和1.88份水混合研磨(在球磨机中研磨20h),然后将得到的稳定性防腐蚀颜料与其余组分混合,过滤得到水性涂料。

⑤UV光固化涂料,以光固化环氧清漆为例。

生产工艺:将各物料混合均匀,研轧后过滤。

⑥建筑涂料,以乳胶漆为例。

乳胶漆是由乳液、颜料、填充料、助剂和水组成的。乳液是影响乳胶漆性能的最主要的原料,通常是合成树脂乳液,合成树脂乳液的常见品种有:聚醋酸乙烯、醋丙、醋顺、醋叔、VAE、苯丙、纯丙、硅丙、氟碳乳液等,由一些石油化工原料如醋酸乙烯、丙烯酸酯、苯乙烯等,在水中经过聚合化学反应制成,主要作用是起到粘结、抗水、抗碱和抗日光老化的性能。乳胶漆大多数是白色或以白色为基础的浅淡颜色,颜料主要采用钛白粉和立德粉(锌钡白)。彩色颜料多数对人体无害。但劣质颜料含铅。填充料起填充作用。常用的填充料有碳酸钙(大白粉)、滑石粉、高岭土(瓷土)、硫酸钡(重晶石粉),硅灰石粉等,这些都是天然矿物原料,对人体无害。助剂的成分较多。有增调剂、成膜助剂和杀菌剂。为了防止乳胶漆在贮过程中沉淀,以及涂刷垂直表面时不流坠,要添加增调剂等助剂,常用的是纤维素醚类。为了在气温较低的情况下,也能使乳胶漆膜干燥延长施工季节,一般厂家均加入一些成膜助剂,常采用多元醇类及其衍生物等。乳胶漆在贮存过程中,或干燥成膜后,易受到微生物污染,为了防止微生物的滋生,生产厂家要加入杀菌剂。

生产投料流程:顺序如下(1)水;(2)杀微生物剂;(3)成膜助剂;(4)增稠剂;(5)颜料分散剂;(6)消泡剂、润湿剂;(7)颜填料;(8)乳液;(9)pH调整剂;(10)其他助剂;(11)水和/或增稠剂溶液。

操作规程:将水先放入高速搅拌机中,在低速下依次加入(2)、(3)、(4)、(5)、(6)。混合均匀后,将颜料、填料用筛慢慢地筛入叶轮搅起的旋涡中。加入颜填料后不久,研磨料渐渐变厚。此时要调节叶轮与调漆桶底的距离,使旋涡成浅盆状,加完颜填料后,提高叶轮转速(轮沿的线速度约1640m/min)。为防止温度上升过多,应停车冷却,停车时刮下桶边粘附的颜填料。随时测定刮片细度,当细度合格,即分散完毕。分散完毕后,在低速下逐渐加入乳液、pH调整剂,再加入其他助剂,然后用水和/或增稠剂溶液调整粘度,过筛出料。

(二)控制措施

根据各产品的生产工艺描述,易产生VOC污染的主要为油性涂料,因此,仅对油性涂料生产进行控制。控制措施包括:

⑴油性涂料生产设备生产结束使用的清洗溶剂应进行回收;

⑵车间的生产废气必须通过集气罩收集,处理后高空排放;

⑶有机溶剂、各种助剂的废包装桶、活性炭吸附设备产生废活性炭等,收集后委托有资质的相关单位处理。各类滤渣分类收集后能回用的尽量回用,不能回用的委托有资质单位处理。


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